Способ получения непредельных углеводородов и синтез-газа

 

Изобретение касается нефтехимии , в частности способа получения непредельных углеводородов и синтезгаза, что может быть использовано при термокаталитической переработке тяжелых нефтяных остатков. Цель - увеличение выхода целевых продуктов. Процесс ведут термокаталитической переработкой гудрона в присутствии катализатора на основе , дополнительно содержащего 1-10% и 10-40 мас.% водяного пара при 600- 800 с и объемной скорости подачи сырья 1,25 ч . Затем закоксоваиньй катализатор газифицируют водяным паром при 800° С. Способ позволяет повысить выход олефинсодержащего газа с 31,5-36,3 до 57,92-78,83 мас.%, суммарный выход олефиновых углеводородов с 17,29 до 25,34-30,19 мас.%. при увеличении выхода синтез-газа на 4,8-27,1 мас.%. 5 табл. (С (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК д11 4 С 10 С 11/02 1 р qy л

ppj 1,",и -,,„... . Л

Е„ le)!:! 3:

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4252636/31-04 (22) 28.05.87 (46) 28.02.89. Бюл. Р 8 (21) Институт нефтехимических процессов им. акад. 10.Г. Мамедалиева (2.2) М.И. Рустамов, А.Д, Гусейнова, Н.З. Мурадов и Л.M. Мирзаева (53) 662.75 (088.8} (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 829654, кл, С 10 G l1/00, 1978.

Вопросы атомной науки и техники.

М., 1984, вып. 3 (19), с. 38-39. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ И СИНТЕЗ-ГАЗА (57) Изобретение касается нефтехимии, в частности способа получения непредельных углеводородов и синтезгаза, что может быть использовано

Изобретение относится к способам получения непредельных углеводородов и синтез-газа переработкой нефтяного сырья и мо ет быть использовано при термокаталитической перера-. ботке тяжелого углеводородного сырья, в частности гудрона.

Целью изобретения является увели-. чение выхода олефинсодержащего газа на I стадии каталитического крекинга и синтез газа Hà II стадии паро« вой конверсии эакоксованного катализатора.

Пример 1. Процесс проводят в проточном реакторе из кварца диа,метром 22 мм, длиной 300 мм в стационарном слое катализатора. Катализатор готовят иэ порошкообразного ок„„SU„, 1461756 А1 при термокаталитической переработке тяжелых нефтяных остатков. Цель— увеличение выхода целевых продуктов.

Процесс ведут термокаталитической переработкой гудрона в присутствии катализатора на основе Fe+0<, дополнительно содержащего 1-10% К СО> и

10-40 мас.7. водяного лара при 600800 С и объемной скорости подачи сырья 1,25 ч " . Затем закаксованный катализатор гаэифицируют водяным паром при 800 С. Способ позволяет повысить выход олефинсодержащего газа с

31,5-36,3 до 57,92-78,83 мас.%, суммарный выход олефиновых углеводоро-. дов с 17, 29 до 25,34-30, 19 мас.7. при увеличении выхода синтез-газа на

4,8-27, 1 мас.7., 5 табл. сида железа Fe O> (марки хч) восстат. о новлением в токе водорода при 627 С до образования Fe>0 с последующей о обработкой водяным паром при 727 С.

Затем катализатор пропитывают водным раствором К СО заданной концентрации, высушивают при 100 С, прокаливают при 700 С, затем формуют в виде гранул диаметром 2-4 мм. Получают катализатор состава, мас. %:

Fe>0< 99, К СО> 1 ° Загрузка катализатора в реактор составляет 30 г.

В качестве углеводородного сырья используют гудрон от вакуумной перегонки смеси нефтей элементного состава, мас. %: С 86,27; Н 12; S 1,2;

N 0,53. Коксуемость по Конрадсону

12 мас.7., молекулярный вес 590, тем14617

2. Дизельная фракция (200-350 С)молекулярный вес 270-280; плотность

812,0 кг/м, содержание непредельных углеводородов 30-40 мас., ароматических углеводородов 30-40 мас., парафинонафтеновых углеводородов 20

30 мас.X.

Пример ы 10-19. Методика осуществления способа аналогична примеру 1; Примеры 10-12 отличаются количеством подаваемого водяного пара на Т стадию, примеры 13-17 - тем:пературой проведения I стадии, при.меры 18 и 19 показывают осуществле3 пература застывания 13 С, температура вспышки 331 С. Содержание смол, Ъ парафинов и асфальтенов 19,44; 9,41;

8,04 мас.Х соответственно; плотность.

963 кг/м . -5 о

Разогретое до 300 С сырье-гудрон подают в реактор с помощью дозаторашприца со скоростью 0„019 г/с. Воду подают в пароперегреватель, где наго . ревают до 300 С. Смешение гудрона с водяным паром происходит вверху реактора. I стадию процесса — каталитический крекинг осуществяяют при о

700 С, массовой скорости подачи сы рья 1,25 ч, раэбавлением водяным паром 10 мас. ..

Материальный баланс процесса и состав олефиносодержащего газа приведены в табл . 1.

Затем при 800 С осуществляют

II стадию процесса — газификацию.

Материальный баланс и состав газа паровой конверсии приведены в табл.2.

Продолжительность Т и ТТ стадий составляет 30 мин.

Пример ь1 2- 9. Осуществляют аналогично примеру 1, но другим составом катализатора и количеством по. даваемого водяного пара Ha I стадию. З0

Жидкие продукты, получаемые в процессе переработки гудрона, имеют :.ши- рокий фракционный состав и подвергаются разгонке:

1, Бензиновые фракции (н.к.

-200 С) имеют октановое число 72-74 пункта по моторному методу, содер жание непредельных углеводородов

30-40 мас., ароматических углеводородов 40-50 мас., парафинонафтеновых углеводородов 10-20 мас.X.

Иодное число по Маргошесу составляет t50-170 r Л /100 см . Молекулярный вес порядка 120.

56 4 ние II стадии способа при эапредель" ных значениях состава катализатора.

Условия осуществления способа по примерам 10-19 и: результаты приведены в табл. 3-5.

Как видно из приведенных примеров, при температуре I стадии 600-800 С, объемной скорости подачи сырья

1,25 ч 1, разбавлении водяным паром

10-14 мас.Х и в присутствии катализатора состава, мас. : K CO 1-10, Ре 04 90-99, выход олефиносодержащего газа составляет 57,9278,83 мас.Х, в то время как по известному способу выход олефнносодержащего газа составляет 31,5-36,3 мас.X.

Аответственно повышается и суммарный выход олефиновых углеводородов от 25,34 до 30, 19 мас. ., что на

8,05-12,9 мас.Х, выше, чем по известному способу (суммарный выход олефиновых углеводородов по известному способу - t7,29 мас.X). Кроме того,. данный способ позволяет на II стадии получить на 4,8-27, 1 мас.Х выше выход синтез-газа, чем по известному способу (выход синтез газа по извест-. ному способу 28,0 мас.Х).

Укаэанный диапазон соотношения водьь к сырью является наиболее оптима . льный; так как уменьшение воды ниже

10 мас. и выше 40 мас.X приводит .к уменьшению выхода,олефинсодержаще- го газа (см. табл. 3) °

Уменьшение содержания К СО менее

1 мас.Х не. ускоряет газификацйю кокса (выход синтез-газа практически на уровне известного способа 29,4 мас.Х по примеру 18 против 28 мас.Х по известному способу). Повышение концент рации К СО> выше 10Х также нецелесо образно -. выход синтез-газа повьппается незначительно, поэтому оптимальным является диапазон 1-10 мас.X.

Формула и э о б р е т е н и я

Способ получения нейредельных углеводородов и синтез-газа термбкаталитической переработкой гудрона в присутствии катализатора на основе

Fe 04 с последующей газификацией закоксованного катализатора водяным паром, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целе вых продуктов, термокаталитическую переработку ведут в присутствии 10 .40 мас.Х водяного пара и катализато» ра, дополнительно содержащего 1-10Х

К СОз °.Показатели, ° . мас.X!

461756

Таблица 1

Материальный баланс переработки гудрона прн постоянной температуре

700РС и м.с.п.с. V 1,25 ч "v

1 2

10,0

1,0

5,0

10,0

5,0 10,0 1,0

5,0

1,0

40

20

10

20

100,00 100,0

40,00 40,00

100,00

20,00

100,00 500 00

20i00 40,00

100 00 500 00 100,00

10,00 10,00 10,00

1 00,00

20,00

4,15

14i 10

14,40

5,20

24,06

17,19

13,09

0,9

0,4

4,0!

2iiO

0,4

3,51

14,48

14,00

4,37

24,! 2

18 00

12,81

0,72

0,30

4,30

2,99

Oi4

3,28

14,57

14,07

4,51

2, i 0

18, 13

12,73

0,81

0,32

4,2

2,88

0,4

43,95

3,13

14,88

14,23

4,67

23,84

18,44

12, 32

0,92

0 35

4, 10

2,62

0,50

4,70

13,30

14,2

5,20

24, 44

16,55

13,20

0,70

Oi30

4,41

2,58

0,4

А,31

13, 56

14,30

5,23

23,91

16, 95

13,10

1,18

0,39

4,31

2, 36

0,40, 4, 17 !

3,92

14,40

5,30

23 53

17,10

13,00

1 20

0,40

4,20 . 2,28

0,5

4,28

13,20

14,30

5,00

24,51

16,9

13,23

0,7

0,92

4,58

2,60

0,4

4,20

13,60

14,38

5,10

24,35

17,00

13, 18

0,8

0,4

4,28

2,31

0,4

44,22

5 62

8,16

11,58

8,21

9,1

110,0 4, 87

7,51

11,22

7,50

8,50

110,00

5,01

7,98 (11,35

8,0

8,96

110i00

6,32

8,92

19,36

7,2

f8,90

120,ОО

6,00

8,31

18,69

6,80

18,90

120,00.

5,87

7,96

18,97

6, !2

58,8

120,00

7,31

9,11

21,09

5,61

38, 96

140,00

7,00

8,81

21, 30

5,0

39, 76

140,00

6,58

8,37

20,40

4,8

39,25, 140,00

* pe>04 — остальное до 100 мас.X.

Таблица 2 о

Материальный баланс II стадии процесса при 800 С и отновении исходное . сырье (гудрон) : водяной пар 1: 1

Показатели, Пример

1 (2 4 5 i 6 7 В 9

Содержание

КеСО, мас.й

Взято,мас.X:

Кокс

Вода

Получено,. мас.Х:

Синтез-гаэ

1,0 5,0 10,0

8,21 8,00 7,50 . 7,20 6,80

100,00 100,90- 100,00 100,00 100,00

612 561 500 48

100, 00 100, 00 100, 00 100, 00

48, 12 33, 10 39, 10 47,86

33,91 41,60 48,70 33,28 .40,30

Соде ряание

Ке С08 в ка, тализаторе*

Разбавление водяным па» ром

Взятоу

Гудрон

: Вода

Получено. .

Газ 1ст.

Состав газа, в т.ч

Не

СО

СН4 с.н .CRH4 со

СЗ нб сн

С4 Н<о с„н с,н, нs

КС -С4 в составе rase

ЙСе-С4 на сырье

Жидкие про,", дуктt4, в т.ч °

Фр.н.к.200 С

Фр.200-350 С

Фр >350 С

Кокс

Вода

Итого

1 I I

» Ю

Г Г (1 II

3 4 .5 6 7 В .,9

67,35 70 40 59,3 61,30 62,28 57,92 58,! 3 59, 13

42,88 44,63 44,00 43,01 44,92 44,!2 . 43,26

29,78 30, 18 . 30, 19 26,46 26,77 26,78 26,02 25,64 25,58

25э34 24э31 23вбО 34в60 33э00 32ю8 37в51 37э11 36 ° 82

1 0 5 0 1О 0 1 0 5 0 1О 0

1461756

Продолжение табл.2

Показатели, Прииер

Г 1l iI 1

Состав газа, об. и ие

СИе

СО

СО, Вода

Остаточный кокс . Итого

68,01

1,00

17,23

15,76

64,50

51,95

0,2

17,81

30,04

56,64

52,8

0,3

31,21

15, 69

57, 30

73,48

2,28

8» 13

16, 11

71»51

70,31

2,73

15» 21

11,75

65»40

69,08

1,12

15,00

14, 00

65,60

74,72 3,00 . 7;21

15, 07

72,72

53,30

0,40

30,00

16,30

57,90

75, 80

3,48

6,80

13, 92

72, 50

1»0 0»9

108 ОО 107 50

1,8

108,21

П р я и е ч а в и а. Изиеиеиие Фазового состава катализатора в балаисе яе у ятмвавтся

Таблица 3

Показатели процесса переработки гудрона при различном разбавлении водяным паром (Т=700 С

V * 1,25 ч, K C0> = 5 мас.Х) Пример

Показатели Разбавление водяным паром, мас.7.

5 50 100

10 . 11 12

100,00

100,00

100,00

5Q,00

100,00

5,00

32,60 30,81

39,70

4, 12

13, 92

7,57

6,93

25, 00

17, 10

15,31

2,00

0,4

5,10

2,50

0,50

3,80

13,82

10,12

6,75

24,00

16, 61

14, 90

2,10

0,30

4,80

2,30

0 5

3,11

13,62

17,15

6,70

22,02

16,50

11,31

2972

0,30

3,80

2,37

0,4

45,80

14, 93

47,72

14,70

40, 10

15,92

52, 10 8,30

4,90

105,00

64,69

4,70

99, 80

200,00

62, 60

5,00

49 ° 80

150,00

Пример

Взято, мас. 7

Гудрон

Вода

Получено, мас. 7

Газ Х стадии

Состав газа, в т.ч. на

С0 сн, с н" с,н СО с н

СЗ нз

Л- С4 Нле

X Ñ Н

С Не н s

2.Се-С,1 в составе rasa

X.С -С4 на сырье

Жидкие продукты

Кокс

Вода

Итого

1,2 0,9 0,7 1,0 . 0,7 0,3

107»20 106»80 106,12 105»61 105»00 194»8

1О

1461 756

Таблица 4

Влияние температуры на показатели процесса frepe-1 работки гудрона при Ч = 1,25 ч и составе катализатора

5Х К СОз — 95X Ге О при постоянном разбавлении 10 мас.Х

Показатели, мас.Х

Пример

15 16

500 600

700 800

900

100,00 100,00

10,00 10,00

100 00

10,00

100,00 100,00

10,00 10,00

2,16

10,24

13,28

16, 03

22,50

15, 10

11,18

1,46

0,42

4,68

2,55

0,4

2,91

11,36

13,87

10,87

23,36

16, 71

11, 82

1,20

0,38

4,42

2,70

0,4

3,82

14, 81

15,31

2,08

24,23

18,28

12, 75

0,70

0,29, 4,22

2,91

0,5

3,28

14,57

14, 10

4,51

24, 10

18, 10

12,73

0,81

0,32

4,20

2,88

0,40

4, 12

15, 11

16, 19

5,76

21, 18

18,69

10,60

1,00

0,40

3,55

2,90

0 5

5,8

6,0

22,1t

7,5

9,68

110,00

3, 1!

4,8

54,2

7,1

9,98

110,00

6,2

8,3

9,81

8,00

8,96

110,00

3,1

4,2

11,57

8,4

8,9

110,00

3,0

4,1

9,8

9 11

8,8

110 00

Таблица 5

Выход синтез газа при запредельных значениях КдСО в составе катали.затора при постоянном разбавлении

20 мас. Х (Т = 800 С) II стадии, мас.Х

Состав газа, об.Х

ss н, сн

СО

СО

29,40

48,92 Показатели

18 !9

75, 20

4,30

6,20

14,30

50,2

2,48

29,07

18,25

Содерхание

:К СОз, мас.Х 0,5 Выход rasa

1290

Р

Температура, С

Взято, мас.X

Гудрон

Вода

Получено,. мас.Х:

Газ 1 стадии

Состав газа, В T ° Ч ° н

СО сн, с н

Сан4

СО

СЗ Н6

СЗ Н9 С4Н,. с н

С4 Н6

Н $

ЕС,2-С4 в сос тане газа

8 Се-С4 на сырье

" Жидкие продукты, в т.ч. френек

200 С фр.200-350 С фр. ) 350 С

Кокс

Вода

Итого

13 14 17

30@82 58э91 68ю73 73 83 75в19

40,91 42,30 43,91 44, 12 38,23

12,61 24,92 30, 18 32,57 28,75

62,10 33,91 24,31 18,87 16,9