Способ получения привитых сополимеров и привитых блок- сополимеров
Изобретение относится к химии и может быть использовано для получения модифицированных прививкой блоксополимеров неорганических материалов , содержащих поверхностные гидрокг сильные группы. Изобретение позволяет увеличить скорость прививки, увеличить степень прививки блок-сополи- - мера и снизить выход побочно образующегося привитого гомополимера. Это достигается посредством обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, хлорили алкоксисиланом, содержащим хлорметилфениленовую группу, в количестве 0,1-45 мае.ч. на 100 мае.ч. неорганического материала . Затем полученный модифицированный неорганический материал дополнительно обрабатыв А 0,03-30 мае.ч. N, N-диэтилдитиокарбамата натрия на 100 мае.ч. неорганического материала, а прививочную полимеризацию проводят под действием ультрафиолетового света. 3 табл. (Л е
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (И) А1 (5D 4 С 08 F 292/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
3ЛЫВМЦ
ПИ11ТЕЗ- T. l I ; IÅÉß .
БиЬЛйО i = гА
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬЩЩЦ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4093220/23-03; 4092865/23-05 (22) 28.07.86 (46) 23.03,89. Бюл.È» 11 (71) 1(ГУ им. И.В.Ломоносова .(72) А.В.Оленин, N.Þ.Çàðåìñêèé и В.П.Зубов (53) 678.764(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
1l 731753, кл. С 08 F 291/00, 1978, Авторское свидетельство СССР
1161518» KJI C 08 F 292/00, 1983.
Степанян А.О. Кинетические закономерности радикальной прививочной полимеризации виниловых мономеров на твердых неорганических материалах.
Дис. на соиск. учен. степени канд. хим. наук, 1»., 1986, с.81, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ПРИВИТЫХ БЛО -COHOJ1HPEPOB (57) Изобретение относится к химии и может быть использовано для получения модифицированных прививкой блок1
Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (силикагеля, силохрома, аэросила, стекла и т.д.), гля придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых монамеров.
Применение вместо привитых сополимеров привитых блок-сополимеров сополимеров неорганических материалов, содержащих поверхностные гидрок». сильные группы. Изобретение позволяет увеличить скорость прививки, увеличить степень прививки блок-сополимера и снизить выход побочно обраэук щегося привитого гомополимера. Это достигается посредством обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, хлор- или алкоксисиланом, содержащим хлорметилфениленовую группу, в количестве 0,1-45 мас.ч. на 100 мас.ч. неорганического материала. Затем полученный модифицированный неорганический материал дополнительно обрабатыв w. 0,03-30 мас.ч.
Н,Н-диэтилдитиокарбамата натрия на
I00 мас.ч, неорганического материала, а прививочную полимериэацию проводят под действием ультрафиолетового света. 3 табл.
2 позволяет сочетать свойства гомополимеров, входящих в молекулу привито-. го блок-сополимера в качестве ее отдельных сегментов, создавать материалы, сочетающие области с различной полярностью в силу микросегрегации цепей одинаковой химической природы, обладающие избирательной сорбцией и пластификацией, растворимостью красителя и т,д, Целью изобретения является увеличение скорости прививки, увеличение степени прививки и снижение выхода
1467063 побочно образующегося привитого гомополимера, П р и м.е р !. 4,80 r (100 мас,ч.) силохрома С-120 обрабатывают смесью
0,96 г (20 мас.ч.) n-(хлорметил) фенилтрихлорсилана и 40 мл безводного толуола при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем силохром промывают безводным толуолом и ацетоном, Полученный модифицированный силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой,, затем туда вводят раствор 0,48 r ,(10 мас.ч,) N,N-диэтилдитиокарбамата натрия в 50 мл ацетона, Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем силохром промывают ацетоном, водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 5,16 г модифицированного силохрома.
1,72 r полученного силохрома поме. щают в ампулу, затем в условиях ва. куума туда вводят IIo 9 мл метилметакрилата (ИМА) . Прививочную полимериа зацию при 20 С инициируют нефильтрованным УФ-светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 1О см от ампулы. После окончания опыта гомололимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в тече. ние 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции 30 мин получают 2,704 г привитого силохрома (степень прививки равна 57,2%). Гомополимера получают 0,328 г (25,1% от общего количества заполимериэовавшегося МИА), Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл стирола (СТ). Прио вивочную полимериэацию при 20 С инициируют нефильтрованным УФ-светом по описанной методике. После окончания опыт а гомополи мер эк стр агируют кипяшим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополи-СТ введением избьггка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса, 3а время полимеризации СТ 20 мин получают 2,809 г привитого силохрома.
Гомополи-CT получают 0,036 r (25,5%
1 от общего количества эаполимеризовавшегося (;T), Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 60 + 20
80 мин суммарная степень .прививки
5 достигает 63,3%, Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силохрома в плавиковой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силохром является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомополи-MMA u гомополи-СТ. Содержание звеньев IIMMA в полученном привитом блок-сополимере составляет 90,4 мас.%.
В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с по20 верхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду бензоле.
При проведении в аналогичных усло25 виях прививки MMA и СТ на немодифицированном силохроме степень прививки равна- О.
Пример 2. 0,64 г (100 мас.ч.) аэросила А-380 обрабатывают в вакуЗО уме 0,288 г (45 мас,ч.) паров п(хлорметил)фенилтриэтоксисилана при
250 С в течение 1 ч. Затем аэросил промывают. гексаном и ацетоном, после чего его йомещают в колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор 0,192 r (30 мас,ч.) N,Nдизтилдитиокарбамата натрия в 50 мл ацетона. Содержимое колбы перемешио вают в течение 1 ч при 35 С, затем
gg азросил промывают ацетоном, водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,744 r модифицированного аэросила. 0,2 г полученного аэросила пор5 мещают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 15,мл MMA. Прио вивочную полимеризацию при 20 С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомо5О полимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до постоянно55 ro веса, За время Реакции 10 мин получают 3,214 r привитого аэросила (степень прививки равна 60,7%). Гомо-ПИМА получают 0,0398 r (24,7% от общего количества заполимериэовав14670
5 шегося YMA) . Полученный привитой аэросил можно хранить в течение дли— тельного времени на воздухе без потери его инициирующей активности, 5
Полученный привитой аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мп винилацетата (ВА) и 10 мл ацетона. Прививочо ную полимеризацию при О С инициируют по методике, описанной в примере 1.
После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипяшим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введе- )Б нием избытка диэтилового эфира, .Полученный привитой аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации ВА 10 мин получают
0 353 г привитого аэросила. Гомополи- 20
ВА получают 0,0103 г (24,6 от общего количества заполимеризовавшегося
ВА).
Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин 25 суммарная степень прививки достигает
75,5%.
Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого аэросила в плавико- чО вой кислоте с последующим турбидиметрическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой аэросил является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим лишь следовые количества привитого гомоПИМА и привитого гомо-ПВА. Содержание звеньев ИМА в полученном привитом блок-сополимере составляет 80,4 мас. .
При проведении в аналогичных 40 условиях прививки МИА и ВА на немодифицированном аэросиле степень прививки равна О.
Пример 3 ° 1,05 r (100 мас.ч.) силикагеля обрабатывают раствором
О, 263 г (25 мас. ч. ) сме си 1- (диметилхлорсилил) -2- (n-хлорметилфенил)этана и 1-(диметилхлорсилил)-2-(!!!хлорметилфенил) этана в 30 мл толуола при 110 С в течение 1 ч. Затем силикагель промывают толуолом и этиловым спиртом, после чего его помещают в колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор 0,201 r (20 мас.ч.) N,N-диэтилдитиокарбамата . натрия в 30 мл этилового спирта. Содержимое колбы перемешивают в течео. ние 1 ч при О С, затем силикагель промывают спиртом, водой и снова
63 6 спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают
1,127 r модифицированного силикагеля.
Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл ВА. Прививочную о полимеризацию при О С инициируют по методике, описанной в примере 1.
После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции 5 мин получают 1,432 r привитого силикагеля (степень прививки равна 27,IX)
Гомополимера получают 0,114 г (27,2 . от общего количества заполимеризовавшегося BA). Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его инициируемой активности °
Полученный привитой силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 6 мл бутилметакрилата и 4 мл ацетона. Прививочную а полимеризацию при 40 С инициируют светом с длиной волны Я = 365 нм, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 0 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстр агируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Привитой силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации бутилметакрилата
5 мин получают 1,635 г привитого силикагеля. Гомополибутилметакрилата получают 0,064 г (24 от общего количества заполимеризовавшегося бутилметакрилата (БИА).
Таким образом> при общей продолжительности 10 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает
45,1%.
Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного раство рения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим турбиди метрическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомопо1467063 равна 51 1%) . Гомополимер а получают
0,152 г (22,4% от общего количества заполимеризовавшегося СТ) .
Полученный привитой силохром по5 мещают в ампулу. Затем в атмосфере аргона туда вводят 5 мп ВА и 5 мп бензола. Прививочную полимеризацию инициируют при комнатной температуре нефильтрованным УФ-светом по методи ке, описанной в примере l . После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сок-, слета в течение 30 ч с последуюшим выделением гомополимера введением 15 избытка гексана. Привитой силохром сушат в вакууме до постоянного веса.
За время полимеризации ВА 10 мин получают 1,828 r привитого силохрома.
Гомополи-ВА получают 0,0974 г (26,4% от общего количества заполимеризовав" шегося ВА).
Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополимера 25 составляет 77,4%.
Блочное строение привитых цепей доказано путем. избирательного растворения привитого силохрома в плавиковой кислоте с последующим турбиди- 30 метрическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силохром является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомополи-СТ и гомополи-ВА. Содержание звеньев полистирола в полученном привитом блок-сополимере составляет
66% .
При проведении В аналогичных ус 40 ловиях прививки СТ и ВА на немодифицированном силохроме степень прививки равна О.
Пример 6 (контрольный, количество силана, содержащего хлорме- 45 тилфениловую группу, меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют 0,001 г (0,05 мас.ч,) смеси паров 1-(триметоксисилил)-2-(n-хлорметилфенил)эта50 на и 1- (триме токсисилил) "2- (М-хлорметилфенил) этана. 3а время реакции
22 мин суммарная степень прививки составляет 20,1% и гомополимера образуется 25,8% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров.
Пример 7 (контрольный, количество силана, содержащего хлор- . метилфениленовую группу, больше пред. лагаемого), Опыт проводят аналогично примеру 2, используя 0,32 r (50 мас.ч.) п-(хлорметил)фенилтриэтоксисилана. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 75,5%.
Пример 8 (контрольный, количество N,N-диэтилдитиокарбамата натрия меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют 0,0004 (0,02 мас,ч.) N Nдиэтилдитиокарбамата натрия. При общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 21,4%, а гомополимера образуется 25,7% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров.
Пример 9 (контрольный, количество М,Ы-диэтилдитиокарбамата натрия больше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют 0,224 г (35 мас,ч,) N,Nдиэтилдитиокарбамата натрия.. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки составляет 75,4%.
H p и м е р 10 (контрольный, без обработки неорганического материала N, N-диэтилдитиокарбаматом натрия). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако модифицированный силохром дополнительно не обрабатывают N,N-диэтилдитйокарбаматом натрия. При проведении в аналогичных условиях прививки ММА, затем СТ на полученном силохроме степень прививки составляет 0,04%, причем на вто рой стадии полимеризации прививки СТ не происходит и полученный продукт представляет собой привитой сополимер MBA.
Пример 11 (контрольный, без предварительной обработки неорга" нического материала хлор- или алкоксисиланом, содержащим хлорметилфениленовую группу). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако обработку силохрома и-(хлорметил)фенилтрихлорсиланом не проводят.
При проведении в аналогичных условиях прививки YNR, затем СТ на полученном силохроме степень привив" ки равна О.
П р и и е р 12 (контрольный, с использованием силана, содержащего хлорметилфениленовую группу, но не! )! <. 706 3! 2 содержя(кегo хлор- fii)i- я),. 0><с?1-f pynT1h!) . 011: 1 и!) ОБО,>>>г! ) -" F» 110 > pv>iiP i)»
j Однако >мес О г - >, и< .; Отилфен)>-, ZPHXJIO 3 Cr(Г(f)H B И С ПО. (T > У 1(: Г (1- » (!) 0: >" метил(реп((л) трифе)гнлсиля>; „!>Р>! г) -) 01;F"" д;- !(ии н !» ало г А ч(н (х услон?>я r()) fj н?(н"
I(H 1>(1!А; Ят 2.1! "." На; Олу-.!<-НHQ j ")>,ii<3=.хроме степень при(>инки pRH(1 > 0„
1 !) и м е р 3 (конт !30>)ь(>(,))1.
; С и СПОЛЬ 3 ОН ЯННОМ R ;.TД™>МОГo СНЕ ТЯ), ! 0 гг(>! ip o <3 o q < г Я(1 Я) 1 0 > "и <> н o и > > )>(г- j!»
ОДН ЯКО ПРИ)3(;НО>(Н(УК) )(O>((1(- <= j". i 3 >1T>> .".<> <> (<> ЦИИ>3 »ЮТ dji 3>1 (<Ь(м <: I!P Т<3М,.! >, <О ПЬ ЗУ н кяч<>с i Вс истОчпи j>я Lветя иоднО
Г кв«)р!! р -ч>), » i ><> >J моi>T)jo; j,; .,> "», j; pacIf 3j;,О;;; -.Иную нif 13;lc< т(3::1
Ям)(У)11>(,. I!PT(Г(Г>Г>БЕ>(>. ((?(Р. „!Pl!i)!! Н<> .!!10(! з Я 6), "».,)>j f< () > :-)1.! Я „1,>>
1(р;1: > (>, >, . (QT(òð(33;" TT>ir . ) И< .> ..0>1»З ОН )>=:.((.-.> i ): !. (i! > .: .)! . ; Я» I
01(1>T . П)30): >>,: Я Т Я((O »! >1 H:„>1!0 () О»;.;РЕ>Р"; (>дl.".."!T:(н(0>(. гo 11 . < х: >j)(jp l j! T) (!!"!i. . !! )>j. -.
ХЛ 13 . 1(1>Я))Я Ю " »Е"
IiT)H !,Ипк» я Я 80 i
jiP.;» Е;; >O>IT> 0 .;,. : >;О -.- « »„-C.-,> !>;>
>> 1> М . <) g j(OH (30„
Обр Яб ать;г>;",;- ."!>(0(.1>r(> 0 ) 2 г
f 0 "!Pc "., ) .,"Jro>3 (F <1„"!T>H> (L> ?>.!1!Кл >р >!",(>! (! и 30 ?"!Ti бе .". z! О).,,НО 0 бе f . 3 QJ> ".. !?(3и 1»»" "
?<Ятjfo,((С.мl>с!>Ятуp, н <»f(>;j)(F- 3» .>
П 0 С 3? Е Ч = Г .3 C i l! l > >;? P 0 11 (1 P О r (> j Н Я ЮТ Р " . . ) В О (Г ны?", бе>!".)<Оло;; .,(! (. !i;Я1>„(1? "o;„ О, !-, ПО(,)в —. >( щ>п т >; колбу. снаб;;. . Иную механичсск 0 Й j L Á (F > JT I(<3 f T, 1> к О:1 () >> (), Q ZT (j ? 1> i) ((т? > o " )
0- 18 г, 3 i;>c, ч .. ) !>), N " Jf? »ти)(дитио- ка(3 б Яма>Я нат>?(Я >3 30 (>j! ?)и т! и;:1, Содср>к
ЗЯТЕМ Сl(Л 01:(>ОМОМ П!30?>> <>?н BTO > Cjr >1 ЯЛ Я яп< l Оно)1> >Т 1тем но цОЙ и снов я яце го
Ho3j „по с.пе -!его сушат н в акууме до пО стоян>10 го Бс са, ПОлу a!<33 .б 0>
1,286 1 ((о?>((.">(!цирона?(??огc> силохрома >
Полу -(енный силохром помещают в ампулу ) 3 я е м в >3>cJIQI)H Jjх з яку 3>(4.:> туда ньодят 0 мл 1)"(!А, 11рини ночную полимер((за)3?((<> Я>А, э(1-(>ем,", 1 и!
» руют при 20 С по мето цике ., о пи с г(((?- .3!; н примере
При Обшей ((родоп)ю(течьн(ости )(с>3(?",мерин япии 6> ?(и?1 стег(ень прини;T f;
10, >, при!ем принитОЙ блОк сОполи (ер не o >p Язуется
П р и и е р 16 (по известному способу)„ 2,20 г (100 мас,q.) си>1)охром;. С-120 обрабатывают раствором 0 >47> г (20 мас, ч.) метилнинилдихлорсилан г> 20 мл безводного бензола при 80 С в течение 25 ч, затем
>?Нлохром ). рок)нают бензолом и сушат н вакууме до постоянного веса. Получают 2,29 г модифицированного силохромя, Полученный силохром помещякт
Б Ямпу)lу и B услОБиях вакуума Облу чают при -196 С " -лучами г Со-дозой 10 ХГр, зятем в условиях вакуума при комнатной температуре вводят
10 мп !!1!А. Прининс»>ну10 полимериз ацию прОьодя т н тече)1ие 3 (H?I > затем К>(А - .I> B>
10 ?.:(c)гирола. Прививочную полимери<>, .. Яцпю проводят .при 20 С н течение ч„зятем гомополимер экстрягируют
>:)(1)>)п..пм б(нзолом в аппарате Сокслета
:f o ?е?<>,е 30 -l с последующим выделе?-:((н!< гомо(Полимера введением избытка м>з те i Ол !. ПО>1>у>гееlный> cfi J(o?(p QM c 3>(!f BT
:(> 1 е<к3 > ме lo ЛО стоянllo i 0 j)e с Я о Пол j .- Я Ят 2 „67= =. модифицированного сило..;р 3(»Я (степ: нь прививки 177), Полу-:. ...—(11!)й Ilpi)витой cHJIQ)(ром наряду с . ринитым блок-сополимером содержлт .гринитой го о-1П МА, содержание кото;:ого составляет 27Е от общего коли?естня привившегося полимера.
П р (1 м е р 17 (контрольный, с н спольз о)1 Я!!Нем (-излучения), Опыт проводят янаг(огичнс примеру 1, однако после моди() jiкации силохрома полученнь!й
:г(териал сблучают н присутствии 1((МА (, ----Лу (акm СО дозой 1С кГр, Степень прини?зки дос?Тигает 6/, причем при п 30)zp(-,Jr(lieu проведении привиночной полимсризяции СТ на полученном сило.=.роме привитой блок — сополимер не
0(>р язуе гся
Пример 1 8, (>1Одификацию сипи»
> кагеля смесью 1-(ди)(етилхлорсилил)2-(11-хлoрметиг(фс?(?п(г() этана и 1-(ди? (ет?(лхлорсилил)-2- (й-хлорметилфенил) э т Ян Я, затем N f N-ди э тилдити ок ар б ама" том натрия проводят по методике, 01)исанной и примере 3. Модифицированный силикяге,пь помещают в кварцевую ампулу, затем н условиях вакуума туда вводят 4 мп YI A. Прививочную полиме<> ризацию при 20 С инициируют в течение Мин нефильтрованным светом
14!67063
У{1-лампы мощностью 1 кВт, После окончания Опыта гомополимер экстрагируют кипяпим ацетоном в аппарате
Сокслета в течение 30 ч с последу}ш((и( выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Степень прививки ММА достигает
26,4%, а гомополимера образуется
20,1% от общего количества заполимеризовавшегося М4А. Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его иниццирующей активности. Для получения привитого блок— сополимера полученный привитой силцкагель помещают В I(Hapl,åíyþ ампулу„ затем в условиях вакуума туда вводят
5 мл стцрола, Прививочную полцмepi(3aО цию при 20 С инициируют в те (ение
4 мин Tie{1 v(льтров Яцным светoI I У(1)лампы мошностью 1 кВт, расположенной на расстоянии 10 см от ампулы, После окончания опыта гомополистирол 3Kcrрагируют кипяшим бензолом в аппарате
Сокслета в течение 30 ч с последующи} выделением гомополцмеря введением избытка метанола ° Полученный силцкагель сушат в вакууме до постоянного 30 веса, Таким образом, при общей продолжительности полимеризяции 1 + 4 — 5 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 40,9% .
Гомополистирола на второй стадии синтеза образуется 24,2% от общего количества заполимеризовавшегося стирола, Блочное строение привитых цепей (и доказано путем избирательного растворения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последуюшим турбидиметрическим титрованием отделенного привитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомо-ПММА и гомополи-СТ. Содержание звеньев ПММА в полученном приви=
)(} том блок-сополимере составляет
64,6%.
Пример 19, 4,80 г (100 мас,ч.) силохрома С-120 обрабатывают смесью
0,96 r (20 мас. ч. ) и-(хлорметил)фенилтрихлорсилана и 40 мл безводного толуола при комнатной температуре в течение 2 ч, зятем силохром промывают безводным Toj(y<)JIOTI затем ЯцетоHОм. ПOJлv«!cнцый . " 0;(1((. :1!1(TIрОВЯif?Iый с (I}!())(P0>I ПОМЕШЯЮТ (3 КОЛОУ, C((a!0:f«0}I((yr Ю
«(е(иялкОИ р 3 ят(1! I удя ВВОДH Г pacTBop
0,48 г (10 мас. 3.) 1?,:?1- г!.Иэт! ...?:)3(гиоК(арбсз((ЯТЯ Ij ri Г()1!.". Р О {!T! !11(1 Oi?,1, Содc !) i имое ко ?(оь! Iia !)емс!1!Ив:-? ит ". те ч(ji(Ie 1 ч прц комцят((О!1 I a!;Iiе(я :yp{.
3 (3.ГЕМ СИЛ ОХ-;rO Ир!-(:в(В Я!!Э;. ((И(5 1 {Э с О "1, ВОДОИ JI СЦОВЯ ((Ц()ТО{ 0 („ИО "Л:- Ч; — .О (yс!((Я В 1)ЯКУ!, р,:{ !) О «-,OC TÎ с,-1?;I ) J О I?(: !. j
Пол!,-ч «!(); ) I б T «?! -.(1?q! t! I T) Oh irf! о Г:
J!«I (Р Р;,(Я (»Э)У с}Е -1НЫЙ !1 jO РР},; (,- j JIr((Я Тпн I) aa!!rг!.* r; Я;- 1",1 Н
ЯМПу! I! „3 сI ТОМ 1; с(СЛ . H;ra;. 11 3 j, с?«Ма
Туда В ВО}; Т 110 ", rrt,rr П.)ц!) !ВО ц? у!IJ ! .(! полимер!13 aIT!!Ia IIT)1(2(1 (., (I}fr ци((!) Уют
ПО (?с; —. (rl!rrr,r J: c„r„ I o, 1) ":,:.-:, ?:,1 г ): ?: («! )!»
Прц Прон«"}: ?И(! И .1:! а :1;,!": r;! IÎ-ВИЯХ r!PI(HI!DOT:I!T! .iO!II;. I!»I 1! .- .r!;.i:! .! ( ня не (!О,((?1{!)((ц!с!) 011 . н.!! о . «Tj;;(rх(О; I степень ирцвцг}(и !):. {:иа О.
1I р и и е р 0. (J(; г (0 -., "- О
1 001 МЯС Ч ) сIэр О(i! Jа !. .с8 {:,) оа! 1 вяют в вакуу«re 0 „2881 г 1 4!) ..-н-:. )
iiapo1 Ii-(х tnpi; -;; -.- 1 фе!1-,1-;? 1--)!?--, ()1? -,;: —.аО на прц 250 С В течочис ),, ВЯ -:-;
Я31)оси(! пэо«.""IJ)(II!)T г! T,ñ rJioI! 11; и
НОМ„ПО(-ЛЕ ЧЕГО ;O! (!.;Я!? Г В КО; (»Э „ снабя;ециую ме.!(1}!1 -..: Ск!)". «.03!. -,:(;:, содер)}{Я!1!ую раст},:. 0., i {)2 г („I мсс. !. ;.
«(«? - цц 3 ИЛ "ц (! ц О с, Г б ? «! Я а Н Я 1 В ! с! в 50 мл ацетона, С э?,;р:- и:(Ое Олбы перемеп}ивают в т е«(и;! е 1 и цр!! 3." (, затем аэросил про. мною! .-,:-" с
ВОДОЙ Ц СНОВЯ ЯЦ()) Oi({)«I, !!?OCJ! ; i О
СУШЯТ }., В Я J(VV«с- .(О (?О { I Ос(в)! О I O
Получают 0,744 г «!{).(ИЛициро}эян! с г: аэроси",a.
О, 2 г получеццо гo я-.)роси JI:» .ИО, {еэ:(яю j в ампулу, затем â y(.;опиях !1(.куума тУда вводЯт 14 «r} «! ?А II 2 м? ст?!Рона (СТ) . Прививочцук ио !и сризацию при
20 С ицицци(эуют ио и{ топ(!1((), опис апиной в примере 1 . 110 г. c окон -(Яния
14670
Опыта гомополимер экстрагируют кипящим бенэолом в аппарате Сокслета течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 0,315 r привитого аэросила (степень прививки
7,5 }. Гомополимера получают ,036 г (23,8Х от общего количества
Ьаполимеризовавшихся мономеров).
При проведении н аналогичных условиях прививки смеси MMA и СТ на не« одифицированном аэросиле степень прививки .равна О.
Пример 21. 1,05 г (100 мас.ч.) гчликагеля обрабатывают раствором 0,263 r (25 мас.ч.) смеси
,1-(диметилхлорсилил)-2-(и-хлорметилфенил)этана и I-(диметилхлорсилнл}2-(м-хлорметилфенил)этана в 30 мл
1олуола при 110 С в течение 1 ч.
Затем силикагель промывают толуолом р этиловым спиртом, после чего его помещают н колбу, снабженную механической мешалкой, срдержащую растнор
0,201 r (20 мас.ч.) N«N-диэтилдитиокарбамата в 30 мл этилового спирта.
Содержимое колбы перемешивают в те- 30 о чение 1 ч при О С, затем силикагель промывают спиртом, водой и снова спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают
1,127 г модифицированного силикагеля, Полученный силикагель помещают в ампулу, затем н условиях вакуума туда вводят 10 мл винилацетата. Прививочо ную полимеризацию при 0 С инициируют по методике, описанной в примере 1. 4
После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение .30 ч с последуюшим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 5 мин получают 1,432 r привитого силикагеля (степень прививки 27,IX).
При проведении в аналогичных условиях прививки винилацетата на немодифициронанном силикагеле степень прививки равна О.
Пример 22, 2,00 г (100 мас.ч.) макропористого стекла NIC-1600 обрабатывают н вакууме 0,002 г (0,1 мас.ч. )
15 паров смеси 1-(триметоксисилил)-2(и-хлорметилфенил) этана. и 1-(триметоксисилил) -2- (м-хлорметилфенил) эта63 l6 на при 80 С в течение 1 ч. Затем стекло промывают толуолом и диметил формамидом, после чего его помещают в колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор
0,0006 r (0,03 мас.ч.) Н,М-диэтилдитиокарбамата натрия в 20 мл диметилформамида, Содержимое колбы перемешивают в течение 0,5 ч, затем стекло промывают диметилформамидом, водой и ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Полу» чают 2,002 г модифицированного стекла
Полученное стекло помещают в ампулу, затем н атмосфере аргона туда вводят 10 мл 5Х-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, Прививочную полимеризацию при О С инициируют по методике, описанной в примере 1.
После окончания опыта гомополимер экстрагнруют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последуюшим выделением гомополимера введением избытка диэтилового эфира.
Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции 30 мин получают 2,152 г принитого стекла (степень прививки равна 7,5 ). Гомополимера получают
0,008 r (5X от общего количества заполимеризовавшегося мономера), При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном стекле степень при " нивки равна О.
Пример 23. 0,96 г (100 мас.ч.) силохрома С-120 обрабао тывают при О С в течение 3 ч раствором, содержащим 0,096 r (10 мас.ч.) п-(хлорметил)фенилтрихлорсилана и
0,096 г (10 мас.ч,) п-(хлорметил)фенилтриметоксисилана в 20 мл гексана..Затем силохром промывают гексаном и ацетоном, после чего помещают н колбу, снабженную механической мешалкой, содержащую раствор 0,192 г (20 мас.ч.) М,Б-диэтилдитиокарбамата натрия в 50 мп ацетона. Содержимое колбы перемешивают s течение 1 ч при комнатной температуре, затем силохром промынают ацетоном, водой и спиртом, после чего сушат в накууме до постоянного веса. Получают I 030 г модифи- цированного снлохрома. Полученный силохром помещают s ампулу, затеи в условиях вакуума туда вводят 2 мл бензола и 8 мл,СТ. Прививочную полимевизацию при 80 С инициируют светом;
1467063 с длиной волны A = 365 нм, используя, в качестве источника света лампу
ДРШ-250, располо>кенную на расстоянии
10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипяшиг бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянйого веса. За время реакции 10 мин получают 1,556 г привитого силохрома (степень прививки 51,1%}. Гомополимера получают 0,152 r (22,4Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера), При проведении в аналогичных условиях прививки СТ на немодифицира10 ванном силохроме степень прививки равна О. 20
Пример 24 (контрольный, количество силена „содержащего хлорметилфениленовую группу, меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя 0,001 г 25 (О, 05 мас. ч. ) смеси 1 — (триметоксисилил)-?-(n-хлорметилфенил) этана и 1-(триметоксисилил)-2-(и-хлорметил,фенил) э т ан а. 3 а вр емя р е акции
30 мин степень прививки металлил- 30 сульфоната составляет 4,6%, а гомо полимера образуется 4,9% от общего количества запалимеризовавшегося мономера, Пример 25 (контрольный, количество силана больше предлагаемого), Опыт проводят аналогично примеру 2, используя 0,32 r (50 мас.ч.)
lj (хлорметил)фенилтриэтоксисилана, За время реакции 10 мин степень при- т0 вивки смеси YMA и СТ составляет
57,5%, а гомаполимера образуется
23,9% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров.
Пример 26 (контрольный, без обработки неорганического материала
N,N äèýòèëäèòèoêàðáàìàòîì натрия).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако модифицированный силохром
N 0,2% и гомополимера образуется 97% от общего количества заполимеризовавшегося MMA. Пример 27 (кантрольный, без предварительной обработки неорганического материала хлор- или алкоксиси-. ланом, содержащим хлорметилфениленовую группу) „Опы. провоцят аналогично примеру 1, однако обработку силохр ома и- (хларметцл) фенилтрцхлор силаНоМ не проводят. За время реакции 30 мин степень прививки И1А на полученном силохра !e равна О. Пример 28 (контрольный, с использованием силана, содержащего хлорметцлфениловую группу, на не содержащего хлор- или алкокси-группу). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вггесто и-(хлорметил)фенилтрихлорсцлана используют и-(хлорметилфенил)трифенилсилан, За время реакции 30 мин степень привиьки ИМЛ на полученном силохроме равна О. П р и M е р 29 (т;онтральньгй, с использованием видимого света) ; Опыт тгроводя т ан лла Гично при мер5т 1 однако тгривцвачн5кю патгимерцзацию И)А гтнтгциируют видимьгм светам, используя в качестве источника света иодно-кварцевую лампу мощностью 25Î )::т. За вр.ем", реакции 30 мин степень прививки достигает 4,9% и гомаполпмера образуется 25,3%- . от общего количестга заполцмеризававшегося кто г г а и е р а ° П р и и е р 30 (контрольный, по известному способу) 3,60 г (100 мас,ч.) сцлахрама С-12А обрабатыьают смесью 0,72 г (20 мас.ч.) хлорметилдиметилхлорсилана и 50 мл безводного талуала прц комнатной температуре в течение 2 ч, после чего силохром промывают безводным талуолом, затем ацетоном. Полученный модифтгццрованьгый силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,54 г (15 мас.ч.) N,N-диэтцлдитиокарбамата натрия в 50 мл ацетона. Соцержимîå колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем силохром промь.вают ацетоном, водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме да постоянного веса. Получают 3,86 г модифицированного сцлохрома, Полученный силохром делят на три равные части, помещают цх в ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят по 7 мл метилметакрилата. о Прививочную поли мерц з аццю прц 20 С инициируют по методике описанной. в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением 1467063 Таблиц а 1 -5 Выход гомополимера М -10 7 от общего. количества эаполимеризовавшегося мономера N 10 моль/г еф мин 5 9,5 (6,7 иэв.) 15 28,7 (7;5 иэв.) 30 57,2 (12 изв.) 22,4 24,9 25,1 О,47 2,О 1,52 1,9 2,95 1,9 Т аблица 2 М ° 10 N -.10 моль/r Выход гомополимера, % от общего количества звполимеризо". вавшегося мономера мин 5 5,2 15 16,0 30 30,5 23,8 26,2 27,4 3,2 1,6 4,1 3,9 4,9 6,2 гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса, Зависимость степени прививки (о) > молекулярной массы (М) и числа цепей привитого полимера (N) и продолжи" тельности полимериэации ММА (t) пока. 1 ана в табл. 2. П р и и е р 31 (дополнительный). одификацию силикагеля вначале смесью 1-(диметилхлорсилил)-2-(n-хлорметилфенил)этана и 1-(диметилхлорсилил)2-(в1-хлорметилфенил)этана, затем И, N-диэтилдитиокврбаматом натрия klp0B0pHT по методике, описанной в примере 3, Модифицированный силикагель делят на ри равные части, помеЩают их в кварцевые ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят по 4 мл ММЛ. Прививочную полимериэацию цри 20 С инициируют нефильтрованным светом УФ-лампы мощностью 1 кВт. 11осле окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч последу(аним выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силика1 ель сушат в вакууме дО постоянного веса, Зависимость:степени .прививки от продолжительности полимериэации приведена в табл. 3. Формул а и зобр е тени я Способ получения привитых сополи-5 меров и привитых блок-сополимеров путем обработки твердого неорганического материала, содержашего поверхностные гидроксильные группы, силвном с дальнейшим взаимодействием f0 полученного модифицированного неорганического материала с виниловым и/или аллиловым мономером и последую-: щим взаимодействием полученного привитого сополимера с виниловым. 15 мономером до получения привитого блок-сополимера, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения скорости прививки, а также увеличения степени прививки и снижения выхода 20 привитого гомополимера при получении привитых блок-сополимеров, в качестве силана используют хлор- или алкоксисилан, содержащий хлорметилфени-: леновую группу, в количестве 0 125 45 мас.ч. на 100 мас.ч. неорганического материала, при— чем модифицированный неорганический материал дополнительно обрабатывают 0,03-30 мас.ч. И И-диэтилдитио30 карбамата натрия на 100 мас.ч. неорганического материала, а прививку осуществляют под действием ультрафиолетового света, 
