Способ получения монокристаллов титаната висмута

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 и91 SU (III (5D 4 С 30 В 15/04 29/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3831837/23-26

1 (22) 30.12.84 (46) 30.03.89. Бюл. Ф 12 (71) Институт общей и неорганической химии им. H.Ñ.Êóðíàêoâà и Томский институт автоматизированных систем управления и радиоэлектроники (72) Ю.Ф.Каргин, В.M.Скориков, В.В.Волков, Н.И.Неляпина, П.А.Петухов и M.Ã.Kèñòåíåâà (53) 621.3!5.592(088.8) (56) Барсукова М.Л., Кузнецов В.А., Лобачев А.И.. Выращивание кристаллов

В1„ Т10 гидротермальным способом.

Сб.: Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов. М.: Наука, )977, с.190-197.

Майер А.А. и др. Выращивание кристаллов твердых растворов со структурой силенита. — Рост кристаллов, 1977, т.12, с.162.

Изобретение относится к получению высокосовершенных монокристаллов титаната висмута со структурой силленита, применяющихся в оптических устройствах типа PRON (пространственновременные модуляторы света).

Целью изобретения является повышение фоточувствительности и оптической однородности монокристаллов при исключении температурного гашения фототока в области комнатной температуры.

На чертеже изображена температурная зависимость величины фототока, где номера позиций отвечают соответственно: 1 — кристалл без добавок и (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТИТАНАТА ВИСМУТА выращиванием на вращающуюся затравку из расплава, содержащего оксид висмута (III), оксид титана (IV) в количестве 0,9—

2,3 мас.% и добавку, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения фоточувствительности и оптической однородности монокристаллов при исключении температурного гашения фото-, тока в области комнатной температуры в качестве добавки используют оксид цинка (II) s количестве 0,05-1,0 мас.% или

В! V04o где Э = В, Al Ре, Са, Cr, в количестве 1 — 10 мас.%, а отжиг проводят в атмосфере инертного га»за или в вакууме, Оиру

2 4ь без отжига (б/o) в вакууме, 2 — легиCb рованныи Bi 4 AIPO«2 мас. %; 3 — легированный Zn0 0,1 мас., б/о; 4— легированный 0,1 мас.% ZnO, отожженный в вакууме « - 2 -10 торр, при

Т 750 С; 5 — легированный 1,0 мас.%

B> ВЧО „или B>. А1ЧО„„или

В1 СаЧО и отожженные в вакууме 2 .10 торр при 700 — 740 С; 6 — легированный В1 СгЧО«4,0 мас.% и о отожженный в аргоне при Т 750 С; 7— легированный В1 FeVO 5,0 мас. и о отожженный в азоте при 730 C.

Пример 1 (сравнительный).

Шихту, содержащую 99,1 мас. Вi О (ОСЧ 13-3) и 0,9 мас.% Ti O (ОСЧ 5-2), 1468987 в количестве 400 r 397,3 г Bi,Оз и

2,7 zp TiO ) смешивают c ZnO, взятом в количестве 0,08 г (0,02 мас.X), при комнатной температуре в агатовой ступке и затем помещают в цилиндрическом платиновом тигле в печь для выращивания. Выращивание монокристалла проводят методом Чохральского при скорости вытягивания О,l мм/ч и скорости вращения затравки 20 об/мин.

Полученные монокристаллы светло-коричневого цвета диаметром 15-20; мм и длиной 40-60 мм отжигают при 480 С в течение 10 ч в атмосфере аргона (A). Данные локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) показывают наличие включений посторонних фаз (В Оз, Pt), что говорит о низкой оптической однородности материала (неоднородность показателя преломления

h,n = 4- 10 ). .Значения фоточувстви, тельности монокристалла при комнатной температуре дано в таблице, при этом температурное гашение фототока 25 сохраняется.

Пример 2. Шихту, содержащую

98,8 мас.7. В,O и 1,2 мас.X TiO в количестве 400 г (395,2 г Bi О и

4,8 г Т О ) смешивают с ZnO, взятом 30 в количестве 0,2 r (0,05 глас.X), при комнатной температуре в агатовой ступке и затем помещают в цилиндрическом платиновом тигле в печь для выращивания. Выращивание проводят ме35 тодом Чохральского при скорости вытягивания 0,3 мм/ч и при скорости вра-, щения затравки 30 об/мин. Получают монокристаллы светло-коричневого цвета диаметром 15-20 мм и длиной 6040

80 мм, которые затеи отжигают в вакууме 2 10 торр при 600 С в течение 8,5 ч. Микрорентгеноспектральные исследования показывают отсутствие посторонних включений в кристалле По 45 измеренным данным фоточувствительности температурное гашение фототока в кристалле отсутствует. Значение фоточувствительности монокристалла и оптической однородности прн комнатной температуре дано в таблице.

Пример 3. Шихту, содержащую

97,6 мас.Ж Bi Оз и 2, 3 мас.X TiO, s количестве 400 г 360,8 r Br 0 и .

9,2 TiO ) смешивают с ZnO, взятом в количестве 2,0 г (0,5 мас.7), при комнатной температуре в агатовой ступке и затем помещают в цилиндри-. ческом платиновом тигле в печь для . выращивания. Выращивание монокристалла проводят методом Чахральского при скорости вытягивания 2,0 мм/ч и скорости вращения затравки 100 об/мин.

Получают монокристаллы бледно-зеленого цвета диаметром 15-20 мм и длиной 60-80 мм, которые затем отжигают в инертной атмосфере азота (N ) при о

600 С в течение 6 ч. Данные локальнога рентгеноспектрального анализа подтверждают оптическую однородность монокристаллов, Температурное гашение фотатока в исследуемых кристаллах отсутствует, Фоточувствительность кристалла составляет 8 10 6 Дж/см (без отжига .1,0 10 Дж/см ).

Пример 4. Иихту, содержащую

98,5 мас.X Bi 0 и 1,5 Mac.X Ti0, в количестве 400 г (394 r В1 0 и

6„0 г TiO ) смешивают с ZnO, взятом в количестве 4,0 r (1,0 мас.X), при комнатной температуре в агатовой ступке и затем помещают в цилиндрическом платиновом тигле в печь для выращивания. Выращивание монокристалла .проводят методом Чохральскога при скорости вытягивания 0,5 мм/ч и скорости вращения затравки 50 об/мин.

Получают монокристаллы бледно-коричневого оттенка диаметром 15-20 мм и длиной 60-80 мм, которые затем отжигают в инертной атмосфере гелия (Не) при 750 С в течение 1,5 ч. Оптическую однородность монокристаллов подтверждают данные рентгеноспектрального анализа (см.таблицу). Температурное гашение фототока в исследуемых кристаллах отсутствует. Значение фаточувствительности при комнатной температуре приведено в таблице.

Пример 5 (сравнительный) °

Шихту, содержащую 98,0 мас.Ж Bi 0> н

2,0 мас,X TiO, в количестве 400 r (392 r Bi 0> и 8,0 г TiO ) смешивают с ZnO, взятом в количестве 4,8 г (1,2 мас.7), при комнатной температуре в агатовой ступке и затем помещают в цилиндрическом платиновом тигле в печь для выращивания. Выращивание кристаллов проводят в печи методом Чохральского при скорости вытягивания 2,0 мм/ч и скорости вращения затравки 100 об/мин. Получают кристаллы зеленого оттенка диаметром 1520 мм и длиной 60-80 мм, которые затем отжигают в инертной атмосфере азота (N ) при 680 С в течение 2,5 ч.

По данным рентгеноспектрального ана5

146 лиза в кристаллах присутствуют посторонние включения в виде ZnO и Pt, тем самым нарушается оптическая однородность материала, Ьп = 4,3 10

При этом фоточувствительность кристаллов заметно снижается (см.таблицу).

Пример 6. Иихту, содержащую

98,5 мас.Е Bi O и 1,5 lac,g TiO в количестве 400 г 394 г Bi 209 и 6,0 г

Ti02) смешивают с Biеe BVO4,, взятом в количестве 20 r (5,0 мас.7), при комнатной температуре в агатовой ступке и затем помещают в цилиндрическом платиновом тигле в печь для выращивания. Выращивание монокристалла гроводят методом Чохральского при скорости вытягивания 0,5 мм/ч и скорости вращения затравки 50 об/мин.

Получают монокристаллы диаметром 1520 мм и длиной 80-70 мм, которые за-5 тем отжигают в вакууме 2 10 торр при 750 С в течение 2 ч. Отсутствие включений в кристаллах подтверждается данными рентгеноспектрального анализа об однородном распределении комЬ» аленке фототока точувствительность, Сптнческая однородность йкl см

Внд добавки оличест о доавки, мас. Z откнгом Состав ключений

Неоднородность поя откаяателя преломления, in

2 ° !О

1О

Нмеетса

Bi О, Pt о,ог

zoo.1О

- 10" . io

1О

В,4:О, 4,8 10

8 -10

8 !О

8- 10

io

5 ° I o

8 10

5 -10

I 2 10

6,5

1,8

2,6 з.

4,3

Отсутствует

tt

° 1

° ° н

11 !

В

It и

Нет

0,05 о,i

0,5

1,0

i 2

zno, pt

8 10 5,8 ° 10 Bi кот, Pt 3,8 10

Кмеетса в .вчо„

О,7.10

1О

io

i,о

5,0

10,0

i2,О

S !0 8 Io

3 ° 10 5,2. 10

4 ° 1О 7 10

9,1 10 8,8 10

Отсутствует и

\I и

4,1

4,5

It

° Ф м

Нет

Bioÿ, Рс

81,т1,0

1О, З,З 10 ! ° 6 10

6 1О

1О

1О

1О, 1О

1,5 10

7 .1О, 6,S 10

В,7 iO

Отсутствует

В(te AlV0 0

Bi GeVO

„FeVO

Bt тя СгЧО

4,9.. в,в.

4,6 °

5,7

Нет 2,5 з,о

5,0

4>0! 5

i,ã

I ° 4

2,0 прототипа (3) воспроизведение в. Io, 6 10

6 . 10 Имеетса

5 10

Нет

16 1,5

17 1,8

2,О 30 аналога (1) Воспроивведение

I0

В10, Pt 3.10

l8 l,5

Нмеетса

l (срав- 0,9 нительный)

2 1,2

3 1,5

4 2,3

5 l 5

6 (срав- 1,5 нительнаа1)

7 (срав- 1,5 нительюай)

9

lO

Il(cpas- -"нительщнй)

I2

13

14

8987

6 понентов по поверхности различных сечений кристаллов (ЛРСА) . Фоточувствительность кристаллов приведена в таблице, а температурное гашение фототока отсутствует.

Примеры с остальными элементованадатами висмута Bi, 3V04 ) (где Э—

В, Al, Ga, Fe, Cr) аналогичны. Лан1р ные по ним сведены в таблицу.

Из таблицы следует, что применение предлагаемого способа получения монокристаллов позволяет повысить фоточувствительность (на 2-3 порядка

15 по сРавнению с Вз, Т10т без легиРУющих добавок и без отжига и íà 1-2 порядка по сравнению с прототипом) монокристаллов и устранить температур" ное гашение фототока в области ком2р натной температуры, а также улучшить оптическую однородность кристалла за счет устранения включений в них посторонних фаз (металлической платины, Bi 0, В).4Т230, и др.). При этом по25 луволновое напряжение кристаллов составляет не более Uy(2 = 4,3 кВ (h

633 нм).

1468987

f0 ф! iK

Т

9 S б 7 6 У 10 11

Составитель Н. Пономарева

Редактор М. Бандура - Техред Л. Сердюкова Корректор M.Øàðoøè

-Заказ 1322/28 i Тираж 355 Подписное

ЬНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101