Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования

 

Изобретение относится к кожевенной промышленности и позволяет увеличить число циклов повторного использования раствора без ухудшения качества продубленного полуфабриката. Отработанный раствор хромового дубления после корректировки объема дополнительно обрабатывают продуктом фенолформальдегидной предконденсации, стабилизированным щелочью, в количестве 5-25 г/л, смесь выдерживают в течение 1-4 ч, а затем полученный осадок отделяют от раствора. Полученный раствор укрепляют соединениями хрома (ш) и используют для дубления. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„147591 (д1) 4С 14 С 3/00 3/06, 3/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 42621 35/31 -1 2 (22) 15.06,87 (46) 30.04.89. Бюл. М 16 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева и Центральный научно-исследователь— ский институт кожевенно-обувной промышленности (72) 10.Ï . Кузнецов, Т. М. Кудрявцева, А.Г. Филипьичева, Х. Бушра, Т.Э. Геллер, 3° . 3 ° Цайзер и Н.Ф. Крыгина (53) 628.3/4(088.8) (56) Кожевенно-обувная промышленность . 1 985, И - 8, с. 49.

Кожевенная "и обувная промышленность, 1980, М - 5, с. 8-10.

Chemistry and Technology of leather . Ч. II, Types of Tannages, 1 958, Part 22, р. 260 †2.

Изобретение относится к отраслям промышленности, использующим основные соединения Cr (III) для придания природным органическим материалам (в частности кожевенному голью) новых свойств, и может быть преимущественно использовано в кожевенном производстве для организации ресурсооберегающей технологии хромового дубления кожевенного голья.

Цель изобретения — увеличение числа циклов повторного использования раствора без ухудшения качества продубленного полуфабриката.

Сущность изобретения заключается в том, что отработанный раствор хромового дубления перед введением в(54) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОТРАБОТАННОГО

РАСТВОРА ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ ДЛЯ ПОВТОРНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ (57) Изобретение <.тносится к кожевенной промышленности и позволяет увеличить число циклов повторного исполь— зования растнора без ухудшения качества продубленного полуфабриката. Отработанный раствор хромового дубления после корректировки объема дополнительно обрабатывают продуктом фенолформальдегидной предконденсации, стабилизированным щелочью, н количестве

5-25 г/л, смесь выдерживают н течение

l -4 ч, а затем полученный осадок от- Ж деляют от раствора. Полученный раст- ф нор укрепляют соединениями хрома (III) и используют для дубления. 2 табл, С него укрепления соединений Cr (III) дополнительно обрабатывают продуктом фенолформальдег идной п редконденсации, стабилизированным щелочью (ФФП) в количестве 5-25 г/л, смесь выдерживают в течение 1-4 ч до получения осадка, а затем осадок отделяют от раствора.

Обработанный с помощью ФФП раствор используют вновь для хромового дубления после корректировки объема и укрепления раствора соединениями

Cr (III) необходимой основности. Такую обработку следует проводить после определенного цикла повторного использования раствора для дубления новой партии голья, а менно такого

14759) цикла, на котором наблюдается резкое возрастание (до 5 г/л) содержания общего азота в рециркулирующем растворе.

В основе описанного технологического приема лежит установленный факт, что при повторном многократном использовании дубящего раствора в нем накапливаются аэотсодержащие 10 продукты деструкции белковых компонентов дермы и белковолипидные компII лексы, которые своеобразно маскируют" дубящие соединения Cr (III) и выпадают с ними из раствора на 4-6-м 15 циклах повторного использования, вызывая резкое ухудшение качества продубленного материала, его физико-ме ханических свойств, уменьшение содержания в нем хрома. 20

Обработка раствора при рН > 2 ФФП— фенолосп иртами ра зной молекулярной массы приводит к значительному уменьшению (на 50-60 ) содержания в растворе продуктов распада белков 25 за счет выведения их из раствора соосаждением с гидрофобным продуктом конденсации ФФП вЂ” предполимером. Использование раствора для дубления новой партии голья (после корректи- 30 ровки раствора по содержанию CR (III) и основностн) дает возможность вновь получать качественный полуфабрикат по всем контролируемым показателям.

Число циклов, после которых требуется обработка раствора ФФП, равно 4-5. Именно в период выполнения этих 4-5 циклов дубления с повторным использованием сока дубления в нем накапливается до 4-5 г/л общего 40 азота за счет азотсодержащих продуктов, избыточно маскирующих соединения CR (III) и вызывающих самопроизвольное неуправляемое выпадание иэ раствора осадка. 45

Фенолформальдегидные стабилизированные щелочью продукты предконденсации можно приготовить по месту использования из товарных фенола и формалина по следующему рецепту:

S0 в раствор 200 r фенола в 200 мл воды вводят 400 мл 38%-го формалина и при контроле температуры (она о не должна превышать 50 С) постепенно вводят 40-80 мл 50 -ro раствора

Na0H. После добавления NaOH доводят температуру смеси до 90-95 С и выдерживают раствор в течение 1,5-2 ч до заметного увеличения вязкости. Вслед

4 за этим раствор быстро охлаждают до

-20 С.

Получают продукт следующего состава, содержание,, в растворе ФФП:

Сухой сстаток 50+2 (действующее вещество)

Свободный фенол 3-9

Свободный формальдег ид О, 5-4

Щелочь 1,4

Полученный таким образом раствор используют для подготовки отработанных растворов хромового дубления с целью увеличения числа цИклов их повторного использования.

Способ осуществляют следующим образом.

Повторное использование в процессе дубления отработанных растворов хромового дубления проводят с применением реальных растворов после одного цикла дублейия, проведенного в соответствии с технологическим регламентом дубильного производства для сырь я.

Дубление в каждом цикле повторно используемым обработанным после предыдущего цикла раствором осуществляют также в соответствии с регламентом на двух образцах голья — контрольном и вспомогательном. Дубление вспомогательного образца проводят с целью получения дополнительного количества раствора (сока дубления) для компенсации естественной убыли повторно используемого раствора контрольного дубления.

Для дубления контрольного образца в каждом цикле берут 1 00 r голья и 70 мл дубящего раствора, который приготавливают нз отработанного раствора предыдущего цикла дубления подкреплением его хромовым дубителем до

1 -1,75 Cr 0 от массы голья в разных циклах. Кроме того, корректируют основность хромовых соединений в растворе до 38-40 . Несколько заниженное количество Cr@0> в растворах перед прокрасом дубления 1 -1,75 вместо, например,2% берут с целью более быстрого выхода повторных циклов без обработки растворов ФФП на неудовлетворительное дубление.

Продубленный контрольный образец,. в каждом четном цикле операций дубления подвергают операциям отжима и строгания, нейтрализации, промывки, 1475918 крашения, жирования, отжима и глянцевания, сушки дс требуемых койдиций. Затем проводят анализ на со— держание Cr ÎЗ в готовом полуфабрика5 те и его физико-механические испытания в соответствии с методиками установленных стандартов.

Физико-механические свойства полуфабриката и содержание Cr<0 в нем lð представлены в табл.1 для каждого четного, а также седьмого циклов повторного использования дубящего раствора, Образцы голья дубят в стеклянных плотно закрытых банках объемом 500 мл и 1000 мл для контрольного и вспомогательного образца соответственно.

Банки помещают во вращающийся (63 мин ) барабан, дубление прово- 2р дят по стадиям прокраса (4 ч) и собственно дубления (4 ч) . После каждой стадии проводят анализ растворов на содержание Cr<0 @ основность, после дубления проводят анализ про- 25 дубленного материала в соответствии с пробой на КИП и температуру сваривания по установленным методи4 кам.

Результаты указанных анализов, Зр данные параметров растворов дубления перед и после прокраса, перед и после собственно дубления в каждом цикле приведены в табл. 2.

Раствор после каждого цикла дубления анализируют на содержание общего азота М, щ по методу Кьельдаля.

Анализ данных табл. 1 и 2 показывает, что уже после четвертого цикла повторного использования раствора 4р дубления с корректировкой состава растворов дубления только по содержанию Cr10> и основности происходит резкое изменение концентрации в значительном количестве накопленной 45 к этому циклу в растворе азотной составляющей, одновременно падает концентрация Cr„O> в растворе, происходит снижение температуры сваривания до 02 — 103 (против значений 105- 5ð

107 С для образцов предыдущий циклов) . На шестом цикле резко падает (до 3,81 ) содержание Cr 03 в про. дубленном полуфабрикате, соответственно ухудшаются показатели физикомеханических свойств: напряжение при появлении трещин лицевого слоя уменьшается до 1,08 кгс/мм, до 50 возрастает остаточное удлинение. Наблюдается ограничение возможного числа циклов повторного использования дубящих растворов в том случае, если корректировка (подготовка) отработанных растворов дубления между циклами осуществляется только по содержанию Cr 0 > и основности, т. е. без дополнительной обработки.

Содержание азота в растворе мо1 жет служить критерием допустимости продолжения повторного использования отработанного дубящего раствора, В раствор после шестого цикла дубления вводят ФФП из расчета 12,5 r действующего вещества ФФП на 1 л раствора, корректируют значение рН до 3,45-3,60, раствор выдерживают

4 ч при 20 С до выделения смолистого и/или порошкообразного осадка — продукта конденсации фенола с формальдегидом, соосаждающегося с азотсодержащими компонентами раствора.

После, получения осадков в растворе последний фильтруют и используют в 7-м цикле дубления после корректировки по содержанию Cr Oз и основности. Из данных табл. l видно, что содержание Cr О„в продубленном на

7-м цикле образце резко увеличилось (до 4,97 вместо 3,81 в образце после 6-го цикла), войдя в норму, это касается и физико-механических свойств, в частности значения разрывного усилия (1,59 вместо 1,06 кгс/мм ), : предельной нагрузки, напряжения при

ñ появлении трещин лицевого слоя (1,56

1 вместо 1,08 кгс/мм ), остаточного удлинения (20 вместо 50%) .

Для подтверждения положительного эффекта предлагаемого способа обработки дубящих растворов ФФП растворы хромового дубления 7 цикла также подвергают обработке с ФФП по той же ме— тодике. Данные табл. 1 по температуре сваривания полуфабриката показывают нормальное качество полуфабриката и после 8 цикла дубления.

Использование предлагаемого способа подготовки отработанных растворов хромового дубления с предварительной обработкой растворов ФФП обеспечивает по сравнению с известным способом подготовки растворов для повторного использования увеличение числа циклов дубления без сброса соединений

Cr (III) со сточными водами.

Осадки ФФП с азотсодержащими компонентами растворов, получаемые по

14759) 8

Таблица 1

«

Покаватели

Обравец

Среднее вначение

ii)0

1,)0

1,10

1,20 1,50 1>25 1,40

l,20 l,40 l,30 l,35

l,2О l,40 1 ° 30 1,40! 40

l 40

1,40

1,35 1,40

1,35 1,40

l,40 1,30

I,5O

1,45

I 50

I 40

1,40

1,50

Толинив средняя, мм 1,)0

1,38 I 40 1,37 ),Э7

) ° 20 ),43 1,28

I ° 48 1,43

l0 lO 10 10

Ширина сред- 10 няя, мм

)О )О )О

lO )О сечение среднее, мм )1,0

Плое)вдв в месте разрыва, 2

12,0 ) 4,3 12 8 12,5 13,8 14 0 ) 3,7 13,7 14 8 14>0

14,0 14,0 13,5 14,0

)),î

)2,0 15,0 )2,5

)5 14,3

Предельная нагрузка> кгс

I6 2) 20 25

) 8 18 24 20

13 )8

Разрывное усилие, кгс 2

1>45 1,75 I 33 2,00 I 63 1,29 1,29 I 78 1>93 1,49 0,89 1>29

Удлинение при нвпрякеини, xrc ии

12 13 14 12 12,7 20 2) 8 IO 14,7 24 19

Остаточное удлинение при нвпрякении

1 кгс/мм2, Х 24

26 28 24 25,4 40 42 )6 20 29,4 48 38

Папрякение при появлении тренин лицевого слоя, кгс л>

1,45 1,75 1,39 1,95 1,64 1>3д 1,28 1,75 1,45 1,44 0,87 1,2& треипература

>сварнвания> ос, 105

Содерквине Сга01в по- луфабрикате> Х

4,& предлагаемой технологии могут быть использованы в качестве добавок при получении клеевых масс.

Формула изобретения 5

Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для и ов орного исп оль зов ания, включающий корректирование объема и укрепление раство- !)2 ра соединениями хрома (ТТ).), о т л ич аюшийс я тем, что, с целью увеличения числа циклов повторного использования раствора без ухудшения качества продубленного полуфаб-, риката, отработанный раствор перед укреплением дополнительно обрабатывают продуктом фенолформальдегидной предконденсации, стабилизированным щелочью, в количестве 5-25 г/ л, смесь выдерживают в течение l 4 ч, а затем полученный осадок отделяют от раствора °

9 I /)759! 8 о ггродолжение табл.1

«>» 4

flu»>> вв тели

Обравец

1>2S

1,2О

1,30

1>30

1,3О

I 35

1,25 1,20 I 30 l 25

1,)0 1 20 1 40 1 30

l,10 1,30 1,3S 1,30

I 40 I >40

l,40 I . 40

1,50 1,45

l,2S l >32 ),27 1,27

Толщина средняя, мм

1,15 1,23 1,35, 1,28

l,43 1,42

10 10 )О 10

Ширина средняя> ге>

)0 10 10 10

lO 10 сечение

)4,3 !4,2 14,3 11,5 12,3 13,5 12,8 12,5 12,5 IЭ,2 12,7 12,7

ll 0 12 О . 13 ° 5 13>0

l2 ° 5 13.5 13 ° О 13 0

15 14,3

19 23 . )7 19!

5 16

18,5 20,5 23 О 16,0

I ° 00 l IO 1 ° 06 ° 73, 1,92 1 46 1,59 1,48 1,52 1 ° 77 1,2Э

Удлинение прн напряаении, к>с

° ии 28 ммг

29 25 9 10 9 12 10 12 13 !8 25

58 SO )8 20 )8 24 20 24 26 36 50

105 I IÝ 08 165 ) 87 126 148 156 14& 155 180 126

Температура

0 свврнеання, С

103

102

Содеркание

Or OS в поггуфабрикате> й

3,81

4,97 среднее> ми)

Площадь в месте разрыве, мм

Предельная нвгрувкв ° кгс и>г г

Рвэрывное усилие> кгс

> ии ми ) Остаточное удлинение при ггвпрязении

I кгс/ии, 2

Паггрявение при появлении трещинлицевого слоя, кгс, им мм) >

Среднее якв» чвикб

Сре нее вна ченн

I 20 1)25

1,30 1,25

1,30 1,30

l 4/59l 8

Среднее

Параметры дубящего раствора перед кор>Параметры раствора после корректировки ректировкой для прокраса 1 перед прокрасом

Параметры дубящего прокраса и перед для дубления регламеитизначение

КоличерН Общий объем ннд кости, Основ ность, I

Основность

РН Концентрацня

Концентрация

Сг>03, г/л

Масса голья для дубления, г

Обра9ец

Основноств > .2

Конце трали

Cr <0g г/л руемое

ГОСТом ство добавляемого

cr„O3 г

СгеО >, г/,л

12>8

l>50

171,52

»,06

I 1

2 I

Э 1

4 I

5 I

6 1

7 1

8 1

EOO

lO0

ISO

2,92

2,92

3,85

3,)8

16,53

13,85

8,08

10,16

8 18

11,20

4,85

5,91

20,30

14 20

8,EO

7,34

29,60

29,60

35.20

34,70

27,20

37,50

35,40

31,20

33,40

36,20

25,40

36,80

40,00

38,20

37>80

36>20

4 40 15>52

4,40 14 >31

3,65 19,41

3,65 25,32

3,20 19,44

3>60 15,66

3,50 17,99

3,45 25,38

4,45 14,20

3,30 17,90

3 40 25 00

3,80 27,25

3,60 18,54

3,45 16>20

3,б0 l9>82

3,55 20,35

4),05

Э7,82

37,89

40,08

42,50

40>80

42,40

41,20

42,80

44,40

40,80

41,30

42>05

39,85

40>35

39, 12

Э,70

З,70

3,70

З,70

3,60

3,65

3,60

3 65

Э;60

3,65

3,65

3,60

3,80

$60

3,75

Э,70

70 1,086

360 $,152

70 1,360

380 9,620

70 1,361

250 3,9!5

70 1,260

200 5,076

70 0,990

140 2,506

70 1,750

140 3>815

70 1,300

120 1,945.

70 l>380

100 2 035

7,65

7>05

4,85

3,82

14,04

I 2,96 >1,5 10,20

14,32

7,6Э

20-35 8,72

7,09

l,3 6,45, 12,90

l 3>45 8,96

4,З 11,40

42,3

40,8

44,3

41,2

38,5

42 >08

39,0

38,4 зз,з

4l,2

35 8

38,1

38,г

37,8

35,1

36,4

1475918

Т а бл.> >нца 2

А раствора после корректяро

Температура сваряваняв> С

Пара»етры раствора и ред дубленнеи ара»етрм сока после дубленнв оба

lMl!!онцев- Основтрацяв ность >

Ст,ОВ> 2 г/л ов рН Обякй тъ> аво г/л онценрацня г>Од °

Объел рН янд костя, ИН

Составитель С. Лихачева

Техред Л. Сердюкова Корректор С -«PHH

Редактор М. Недолуженко

Заказ 21 21/ 22

Тираж 355

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35 ° Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина,101

60 3,65 7,65

350 3,65 7,05

60 3,55 !О 18,51

350 3,60 50 16,35

55 3,50 4,04

230 3,45 12,96

60 3,45 10,20

180 3,60 14,32

60 3,60 7,63

120 3,45 8,72

60 3 ° 65 10 2!>40

120 3,50 50 20>30

60 3,65 12,90

1!О 3,60 13,45

60 3 40 8>96

80 3,70 11,40

42,30

4D,8О

37,50

40,20

38,50

42,08

39,06

38 40

33,30

41,20

41,30

39 >40

38,20

37>80

35,10

36,40

3 65

3,65

Э,55

3 60

3,50

3,45

3 45

3,60

3 60

3,45

Э,65

3 50

3,65

3 60

3>40

3,70

3>85

3,!8

16,53

13,85

8,08

10,16

8>l8

11,20

4 >.85

5,91

20,30

I4,2О

8 ° 10

7,34

6>60

7,90

35,20

34>70

27,20

37,50

35,40

31,20

33,40

36,20

25,40

36,80!

40,00.

38,20 .37,80

36,20

31>20

32,20, 3,65 0,420

3,65

3 20 0 525

3,60

Э,50 2,660

3,45

3,45 4,970

3,30

3,40 2,420

3>80

3,60 2,380

3,45

3,60 1,300

3,55

3,20 1,250

3,70.60

I 20

I1О

Соответ- 107 ствует 108

104 . 106 !

06

107

108

104

10Э

103

102

102

103

104

105

Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования Способ подготовки отработанного раствора хромового дубления для повторного использования 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению комплексных хромсодержащих полиядерных соединений, применяемых для дубления кож для верха обуви, и позволяет повысить качество дубителя

Изобретение относится к кожевенному производству и позволяет увеличить содержание хрома в коже, повысить ртработку дубильного раствора и обеспечить возможность варьирования качественных показателей кожи
Изобретение относится к кожевенной промышленности и позволяет увеличить выход кож по площади

Изобретение относится к кожевенной промьшшенности и позволяет повысить термостойкость, прочность и потостойкость кож

Изобретение относится к кожевен- .ной промьппленности и позволяет интенсифицировать и упростить процесс дубления

Изобретение относится к легкой промьшшенности и позволяет повысить качество маховых шкур и интбнсифи-

Изобретение относится к получению комплексных хромсодержащих полиядерных соединений, применяемых для дубления кож для верха обуви, и позволяет повысить качество дубителя

Изобретение относится к кожевенной промьшленности и позволяет повысить качество кож и упростить процесс обработки
Наверх