Способ получения метиловых эфиров 2-гетарил-3- метоксиакриловой кислоты
ИЗОБРЕТЕНИЕ КАСАЕТСЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, , В ЧАСТНОСТИ, ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ГЕТАРИЛ-3-МЕТОКСИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ФОРМУЛЫ 1 CH<SB POS="POST">3</SB>O-CH=C/A/=C/O/OCH<SB POS="POST">3</SB>, где A - группа формулы @ или @ , где R<SB POS="POST">1</SB>=H, CH, фенилэтил, [E] - фенилэтил, фенилтио, пиридилтио, формил, C<SB POS="POST">1-4</SB> - алкилкарбонил [он может быть замещен CL], C<SB POS="POST">1-4</SB> -алкоксикарбонил[он может быть замещен CL], аллилоксикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенилпропионил, метоксалил, этоксалил, C<SB POS="POST">1-4</SB>-алкилили диалкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, бензоил [он может быть моноили дизамещен F, CL, C<SB POS="POST">1-4</SB>-алкилом, C<SB POS="POST">1-2</SB>-алкоксилом или карбоксилом], пиридилкарбонил [он может быть замещен CL], тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бензилоксикарбонил R<SB POS="POST">2</SB>=H, фенилацетил или бензоил R<SB POS="POST">3</SB>=H, CH<SB POS="POST">3</SB>, метоксикарбонил, один или два CL R<SB POS="POST">4</SB>=C<SB POS="POST">1-4</SB>-алкил, бензоил [он может быть моноили дизамещен F, CL, CH<SB POS="POST">3</SB> или метоксилом] или тиенилкарбонил R<SB POS="POST">5</SB>=[E]-фенилэтенил [он может быть замещен CL] R<SB POS="POST">6</SB>=фенил или [E]-фенилэтенил, которые обладают фунгицидным действием. Цель изобретения - создание новых активных соединений указанного класса. Синтез их ведут реакцией соединения формулы П НО-СН=С[А]-С[О]-ОСН<SB POS="POST">3</SB>, где A - см.выше, или его соли щелочного металла с диметилсульфатом или метилгалогенидом в органическом инертном растворителе, причем при использовании соединения формулы П в свободном виде процесс ведут в присутствии основания. Новые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении патогенных микроорганизмов, паразитирующих на пшенице, ячмене, яблоне, рисе, земляном орехе, винограде и томатах, а также некоторые из них активны в отношении грибов. 8 табл.
СОЮЗ СОВЕТСИИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 D 207/08, 231/14, 233/бб, 249/10 где К, = Н„CN, фенилэтил, (Е)-фенилэтилен, фенилтио, пиридилтио, формил, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4027 762/23-04 (22) 17.06.86 (31) 8515385; 8609453 (32) 18.06.85; 17.04.86 (33) G3 (46) 23.05.89. Бюл. 9 19 (71) Империал Кемикал Индастриз IUIC (СВ) (72) Пол де Фрейн, Брайен Кеннет
Снелл, Джон Мартин Клау, Кевин Бьютмент и Вивьен Маргарет Энтони (СВ) (53) 547. 741. 772. 1. 781. 2. 792. 2. 07 (088. 8) (56) Общая органическая химия. /Под ред. P. Бартон, В. Д. Оллис. М.: Химия, 1982, т. 2, с. 318.
{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2-ГЕТАРИЛ-3-МЕТОКСИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения метиловых эфиров 2-гетарил3-метоксиакриловой кислоты формулы I
СН О-CHC(A )-С(С)ОСН „, где А — группа формулы
-SU 4825 4
С -апкилкарбонил(он может быть замешен С11, С, 4 -алкоксикарбонил (он может быть замещен Cl) аллилоксикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фе- . нилпропионил, метоксалил, этоксалил, С, -алкил- или диалкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, бензоил; (он может быть моно- или дизамещен F, Cl, С „ -алкилом, С1 -алкоксилом или карбоксилом1, пиридилкарбонил (îí может быть замешен С11, тианилкарбонил, фурилкарбонил, фе»оксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бензилоксикарбонил; Г. =E:, фенилацетил или бензоил; Р. =Н, СИЗ, метоксикарбонил, один ил два Сl; Р-4=0 „, - кил, бензоил 1о» может быть моно- или дизамещен F, Cl, СЕ> или метоксилом) или тиенилкарбонил; Г. =(Е 1-фенилэтенил (он может быть замешен Clf; R<= фенил или (Е )-фенилэтенил, которые обладают фунгицидным действием. Цель изобретения — создание новых активных соединений укаэанного класса.
Синтез их ведут реакцией соединения формулы II НО-С11=С(А )-С(03-QCII З, где
А — см. выше, или его соли щелочного металла с диметилсульфатом или метилгалогенидом в органическом инертном растворителе, причем при использовании соединения формулы II в свободном виде процесс ведут в присутствии основания. Новые соединения проявляют фунгицидную активность в отношении патогенных микроорганизмов, паразитирующих на пшенице, ячмене, яблоне, рисе, земляном орехе, винограде и томатах, а также некоторые из них активны в отношении грибов. 8 табл.
)482524
1 водород, циано, фенилэтил, (Е)-фенилэтенил, фенилтио, 20 пиридилтиоp формилд С1 С алкилкарбонил, неэамещенный или замещенный хлором, С,-С4апкоксикарбонил, незамещенный или замещенный хлором, алли- 25 локсикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенилпропионил, метоксалил, этоксалил, С,-С4 алкил- или диал- 30 киламинокарбонил, фениламино" к ар бонил, бенз оил, не з а мещенвью или моно- или дизамещенный фтором, хлором, С,-С -апхилом, С -С -алкоксилом или карбоксилом, пиридилкарбонил, незамещенный или замещенный хлором, тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бен- 40 зилоксикарбонил; водород, фенилацетил или бензоил; водород, метил, метоксикарбонил, один или два хлора; 45
С,-С -алкил, бенэоил, незамещенный или моно- или дизамещенный фтором, хлором, метилом или метоксилом, или тиенилкарбонил; (Е)-фенилэтенил, неэамещенный50 или замещенный хлором; енил или (Е)-фенилэтенил, обладают фунгицидным действиR
R э
) Ь ф который ем.
Цель основе и лучения фунгицид изобретения — разработка на звестного метода способа поновых соединений, обладающих ным действием, Изобретение относится к получению новых химических соединений, а именно метиловых эфиров 2-гетарил-3-метоксиакриловой кислоты общей формулы
Л
СН,Π— СН=С вЂ” СООСН
Пример 1. Получение (Z)-метил-3-метокси-2((E)-стирилпиррол-1ип3 акрилат (соединение .), табл. 1).
Гидрид натрия (2,4 r, 0,05 моль, 50Х дисперсии в масле) промывают петролейным эфиром 40-60 и суспеидируют в сухом тетрагидрофуране (ТГФ, 50 мп). По каплям на протяжении 1 ч
)при комнатной температуре добавляют пиррол-2-карбоксальдегид (4,75 г, 0,05 моль), в ТГФ (25 мп). Еще через
1,5 ч добавляют порциями хлористый бензилт11ифенилфосфоний () 9,5 r, 0,05 моль) (раствор становится красным, экзотермия) и перемешивают в те" чение 3 ч при 50 С. Смесь концентрируют при пониженном давлении, к остатку добавляют воду и осуществляется экстракция диэтиловым эфиром.После сушки сульфатом магния и упаривания получается вязкое красное масло.
Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силикагеля и смеси петролейный эфир 60-80 ; диэтиловый эфир (1:1) в качестве элюента дает воскообразное твердое вещество (5,3 r). Данное вещество перекристаллизовывается из смеси петролейный эфир 60-80 : хлороформ, давая (Е)-2-стирилпиррол (1,5 г) в виде кристаплического твердого вещества, которое является нестабильным по отношению к свету. !
Гидрид натрия (0,3 г,0,0063 моль) промывают петролейным эфиром 60-800
/ и суспеидируют в диметилформамиде (ДМФ, 25 мп). По каппям при комнатной температуре добавляют (E)-2-стирилпиррол (1,0 г, 0,006 моль) в ДИФ (10 мл). После перемешивания в течение 1,5 ч по каплям добавляют метилбромацетат (0,56 кп, 0,006 моль) в
ДМФ (5 мл). Через 16 ч смесь выливают в воду (200 мл) и экстрагируют эфиром (3 х)00 мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат .и упаривают при пониженном давлении, давая коричневое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силикагеля и смеси этилацетат:петролейный эфир 60-80 (1:1) в качестве элюента дает метил (2стирилпиррол-1-ил/ацетат) (О, 5 г, ЗОХ выход) в виде темно-желтого аморфного твердого вещества.
Гидрид натрия (0,63 г,0,013 моль) промывают бензином 60-80 и суспенди1 482 524 руют в ДМФ (30 мл) в атмосфере азота.
К нему добавляют по каплям при комнатной температуре метил(2-стирилпиррол-1-ил) ацетат (1,6 г, 0,0066 моль) и метилформиат (8,2 мл, 0,13 моль) в
ДМФ (10 мл). Через 4 ч смесь выливают в 200 мл насыщенного бикарбоната натрия, экстр агируют диэтиловым эфиром (2 "100 мл), затем водный слой нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют снова диэтиловым эфиром (2 100 мл 7. Данное вещество промывается солевым раствором, сушится и упаривается, давач метил 3-гидрокси-2-((Е)-2-стирилпиррол-1-ил)акрилат (2,0 r) в виде оранжево-желтого масла. Данное вещество использовалось в следующей реакции без дополнительной очистки. 20
К перемешиваемой суспензии карбоната калия (1,8 r 0,013 моль) в ДМФ (50 мл) добавляют по каппям метил
3-гидрокси-2-((E)-2-стириппиррол-I ил/акрилат) 1(2,0 r, 0,0074 моль) в
ДМФ (20 мл) ° После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре добавляется по каплям диметилсульфат (0,63 мл, 0,0067 моль) (слегка экзотермическая. реакция). Смесь перемешивают в течение 16 ч, затем выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (200 мл) и экстрагчруют диэтиловым эфиром (2 «100 мл) . Экстракты промывают солевым раствором, 35 сушат и упаривают при пониженном давлении, давая вязкое оранжевое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке с использованием силикагеля со смесью диэтилового эфира и бензина 60-80о (1:1) в качестве элюента дает целевое соединение (700 мг, 37 выход) в виде бледно-желтого твердого вещества, плавящегося при
126-128ОС.
Пример 2. (Z)-Метил-3-метокси-2- (2-бензоилпиррол-1-ил) акрил ата (соединение 2, табл. 1) .
Трет-бутилат калия (7,22 г, 0,064 моль) растворяется в ДМФ (40 мл) и по каплям при перемешивании при комнатной температуре добавляют
2-бензоилпиррол (10 г, 0,058 моль) в
ДМФ (10 мл). Смесь оставляют íà 16 ч, затем охлаждают до О С, при этом добавляют по каплям метилбромацетат (5,4 мл, 0,058 моль) в ДМФ (5 мл).
Реакционную смесь перемешивают в течение 16 ч, затем выливают в воду (!50 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (2х100 мл). Экстракты промывают солевым раствором (2х75 мл); сушат и упаривают, давая метил(2-бензоил-пиррол-1-ип)ацетат (12,6 r 897) в виде коричневого масла, которое кристаллизуется при стоянии.
Гидрид натрия (1,44 r, 557. в масле, 0,033 моль) промывают бензином
60 — 80 и суспендируют в ДМФ (15 мл), К смеси по каплям при комнатной температуре добавляют метил(2. †бензоилпиррол-1-ил)ацетат (4,0 г,0,0165 моль) в ДМ@ (15 мл) и метилформи,зт (20,3 мп, 0,33 моль) . Через 4 ч смесь выливают в 200 мл IOX карбоната калия, промывают диэтиловым эфиром (2 "100 мл), затем водная фаза нейтрализуется концентрированной соляной кислотой а .экстрагируется диэтиловым эфиром (2»!00 мл). Эти экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают, давая метил-3-гидрокси-2-(2-бензоилпиррол-1-ил)акрилат (3,86 г,86X) в виде белого кристаллического твердого вещества, главящегося при 112113 С.
К перемешиваемой суспензии карбоната калия (5,0 г, 0,03; моль) в ДМФ (50 лш) добавляют по каплям метил
3-гидракси-2-(2-бензоилпиррол-1-ил ) акрилат (5,0 г, 0 0185 моль) в ДМФ (10 мл). После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре.по каплям добавляют диметилсульфат
{1,75 мл, 0,0185 моль) (слегка экзотермическая реакция). Данную смесь перемешивают в течение 3 ч, затем выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (200 мл), экстрагируют диэтиловым эфиром (2«I00 мл). Экстракты промывают солевым раствором, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая вязкое оранжевое масло.
Очистка с помощью хроматографии на колонке из силикагеля с использованием в качестве элюента этилацетата дает целевое соединение (3,7 r, 70/) в виде белого кристаллическогО твердого вещества, плавящегося при 7879 С.
П р и м е. р 3. (Z)-Метил-3-метокси-2-(5-фенил-1,2,4-триазол-l-ил) акрилата {соединение 1, табл. 5). п- ((Диметиламино)метилен !бензамид (2,0 г, 0,011 моль) и гидрохлоридная соль ацетата метилгидразина (1,9 г, 0,011 моль) подогревают в уксусной
524 6
5 1482 кислоте при 90 С н течение 1,5 ч. Уксусная кислота упаривается при пониженном давлении, и остаток нейтрализуется насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем экстраги5 руют в хлороформ (2 х100 мл), промывают водой, сушат и упаривают при пониженном давлении, давая метил (5фенил-1- 2,4-триазол"1-ил) ацетат в виде светлого масла (2,3 r, 96 ).
Гиприд натрия (0,88 r, 0,018 моль, 50Х дисперсия в масле) промывают сухим бензином 40-60 и суспендируют в
ДМФ (15 мп). При комнатной температуре, при перемешивании на протяжении
10 мин добавляют смесь метил (5-фенил-1,2,4-триазол-1-ил)ацетата (2,0 г, 0,009 моль) и метилформиата (11,4 мл, 0,18 моль) в ДМФ (15ип). 0
Через 2 ч добавляют водный карбонат калия (200 мл, 10 ) и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (2 х
:"100 мп)," затем водный слой нейтралиФ уют концентрированной соляной кисло- 25 той, а затем экстрагируют этилацетатом (3 «150 мл ). Этилацетатный экстракт промывают солевым раствором и сушат, затем упаривают при пониженном давлении„ давая метил 3-гидрокси- З0
2-(5-фенил-1,2,4-триазол-1-ил)акрилат (2,2 r) в виде желтого масла.
К перемешиваемой суспензии карбоната калия (2,6 r 0,018 моль) в ДМФ (25 мл) добавляют по каплям метил
3-гидрокси-2-(5-фенил-1,2, 4-триазол35
1-ил) акрилат (2, 2 г, 0,009 моль) в
Д1Ф (10 мп). После перемешивания в
Ф течение 1,5 ч при комнатной температуре добавляют диметилсульфат (0,87 мл, 0,009 моль) (легкая экзотермия). Данную смесь перемешивают в течение 3 ч, затем выпивают в воду (150 мл) и экстрагируют этил-ацетатом (Зх75 мл). Экстракты промывают соле45 вым раствором, сушат и у и арив ают при пониженном давлении, давая чистое масло. Очистка с помощью хроматографии на колонке из силикагеля с использованием в качестве элюента этилацетата дает целевое соединение (1,5 r, 64 ) в виде чистого масла, Пример 4. (Z)-Метил-3-метокси-2-(пиррол-1-ил)акрилата (соединение 55, табл, 1).
Раствор хлористоводородной соли сложного меткпового эфира глицина (6,30 г) и ацетата капия (8,00 г) в воде (10 мп) добавляют к ледяной уксусной кислоте (50 мл). Полученную в результате смесь нагревают до кипения с обратным холодильником, в виде одной порции добавляют 2,5-диметокситетрагидрофуран (6,60 г) и нагревание при кипячении с обратным холодильником продолжают в течение 4 ч. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют бикарбонатом натрия и экстрагируют этилацетатом. Экстракты промывают водой, сушат, концентрируют при пониженном давлении и перегоняют при 125 С и давлении приблизительно
15 торр с использованием аппарата для молекулярной перегонки, давая метил пиррол-1-ил-ацетат (2,62 г, 38Х выход) в виде бесцветной жидкости, ИК спектр (пленка) 1750 см .
Раствор метил пиррол-1-ил-ацетата (2,00 r) в метилформиате (4,4 мл) добавляют по каплям к перемешиваемой суспензия гидрида натрия (0,38 r) в сухом толуоле (10 мп), охлажденной на ледяной бане. Смесь подогревают до комнатной температуры, добавляют
2 капли сухого метанола (бурное вы-. деление газа) и смесь медленно нагревают до 50 С, после чего смесь становится сначала светлой, затем отлагается густое не совсем белое твердое вещество. Смесь нагревают при 50 С в течение 30 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Твердое ве.щество отфильтровывают, промывают эфиром и частично сушат, давая белое твердое вещество (3,12 г), ИК спектр (пленка). 1665, 1640 см . Метнлиодид (0,93 мл) в виде одной порции добавляют к перемешиваемой суспензии дан-. ного твердого вещества в ДМФ (20 мп).
После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 ч смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. .Экстракты промывают водой, сушат и концентрируют, давая белое твердое вещество (2,35 r) которое растирают с бензином и сушат, давая целевое соединение (1,73 г, 66Х выход) ввиде белого твердого вещества, точка плавления 88-89оС, ИК спектр (нуйол)
1700, 1635 см, спектр ПМР (СДС1 ):
3,77 (ЗН, синглет), 3,91 (3H, синглет), 6,26 (2Н, триплет, J 5 Гц), 6,69 (2Н, триплет, Л 5 Гц), 7,51 (1Н, синглет) .
В табл. 1 представлены производные пиррола, в табл. 2 - производные имидазола, в табл. 3 — - производные
1482524
Проведены также следующие испытания. !
0 Испытуемые соединения готовили в шаровой мельнице с водным дисперсолом, Т или в виде растворов в ацетоне или ацетон †этано. Их разбавляли до
100 млн долей водой и аликвоты по
2,5 мл вносили в чашки Петри. Аликвоты дополнительно разбавляли до
25 млн долей (активного компонента ) картофельным агаром с декстрозой.
Чаши засевали патогенными грибами, используя либо суспензию спор или мицелиальную массу, и затем выдерживают при соответствующих температурах (!9-25 С ). Контроль роста проводили через два дня, используя индексы 0,2 или 4. Результаты испытаний приведены в табл. 8. (Cs — Cladosporium
Брhaегоspermum, Pp — Pullulalia Pulluluns, At — Alternaria Tenuis, An
Aspergillus Niger, Tv — Trichoderma
Viride, Pd — Penicillium Digitatum, Cm — Colletotrichum Musae, Вс — J3ottyris Cinerea, Рс — Fusarium Culmorum, Gc — Geotrichum Candidum, Ua—
Vertici11ium Albo-Atrum, Pc — Phytophthora Cinnamomi, Сс — Colletotrichum
Co f feanum, Ch — Pseudocercosporella
Eerpotrichoides, СЬ -- Cercospora Beticola, Sn — Septoria Nodorum).
Таким образом, данный способ позволяет получать новые метиловые эфиры 2-гетарил-3 — метоксиакриловой кислоты, обладающие фунгицидной активностью, Формул а изобретения
Борьбу с зоболеванием регистрируют по следующей шкале: 4 = отсутствие
>5 заболевания; 3 = следы — 57. заболевания от нео бр абот анных р астений; 2 б-25Х заболевания от необработанных растений; 1 = 26-559Х заболевания
Я— или А Л
I пираэола, в табл. 4 — производные
1,2, 4-триазола, полученные по предлагаемому способу. !
Соединения 1 испытывались против множества грибковых заболеваний листвы растений.
Применяемая технология следующая.
Растения выращивают в компосте для горшков в минигоршках диаметром
4 см.Испытываемые соединения преобразовывают в препаративные формы или с помощью измельчения бусинками с водным дисперзол м Т или в виде раствора в ацетоне или смеси ацетон/этанол, который разбавляют до требуемой концентрации непосредственно перед использованием. От заболеваний листвы препаративные формы (100 част. /млн активного ингредиента ) распыляют на листву и применяют к корням растений в почве. Опрыскивающие препараты (спреп ) применяют для максимального удерживания и корни дренируют до конечной концентрации эквивалентной приблизительна 40 млн. дол.активн. ингр./сухую почву. Когда опрыскиваю— щие препараты применяют по отношению к хлебным злакам, добавляют Твин 20 для достижения окончательиой концент.— трации 0„057. °
В случае большинства испытаний соединение применялось по отношению к почве (корням) и к листве (при опрыскивании) за один или два дня до заражения растения болезнью. Исклю-чение составляет испытание с ячменем, при котором растения инокулировапись болезнетворными.организмами за 24 ч до обработки ° Патогенные организмы, паразитирующие на листве, применяют путем опрыскивания в виде суспензии спор листьев испытываемых растений °
После инокулирования растения помещают в соответствующие условия окружающей среды для обеспечения возможности проникновения инфекции, а затем инкубируют до тех пор, пока заболевание не готово дпя. оценки. Период между инокуляцией и оценкой варьируется от 4 до 14 дн. в зависимости от заболеваний и окружающей среды.
I от необработанных растений; 0 601007 заболевания от необработанных растений; — = испытаний не проводились. Результаты испытаний представлены в табл. 5 — 7.
Способ получения метиловых эфиров
2-гетарил-3 — метоксиакриловой кислоты общей формулы
1482524
Соеди нение
Температу- Изомер ра плавления, С!
26-128
78-79
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Е
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Е-С Н СН=СН
С,Н,СО
CN
С,Н
С,Н, С Н CE CH g
C,ÐÐ(Èe) СО
2
4
6
70-71
СН Н
Н водород, циано, фенилэтил, (Е)-фенилэтенил, фенилтио, пиридилтио, формил, С„-С - в алкилк арбо нил, н ез ам еще нный или замещенный хлором,С -С.—
5 алкоксикарбонил, неэ амещенный или замещенный хло ром, аллилоксикарбонил, фенилацетил, метоксикарбонилпропионил, этоксикарбонилацетил, фенилпропионил, метоксалил, этоксалил, С,-С+-алкил- или диалкиламинокарбонил, фениламинокарбонил, бензоил, незаме-. щенный или моно- или дизамещенный фтором, хлором,С -С„алкилом, Сq-С -алкоксилом или карбоксилом, пиридилкарбонил, незамещенный или за- 20 мещенный хлором, тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметилкарбонил или бензилоксикарбонил; водород, фенилацетил или бен- 25 зоил; водород, метил, метоксикарбонил, один или два хлора;
С 1-С <-алкил, бензоил, незамещенный или моно-, или дизаме- З0 щенный фтором, хлором, метилом ипи метоксилом, или тиенилкарбонил; (Е)-фенилэтенил, незамещенный или замещенный хлором;
R " фенил или (Е)-фенилэтенил, отлич ающийся тем, что соединение общей формулы
А
НΠ— СН = С вЂ” СООСН (и) где А имеет укаэанные значения, или его соль щелочного металла подвергают взаимодействию с днметилсульфатом или метилгалогенидом в органическом инертном растворителе, причем при использовании соединения общей формулы II в свободном виде процесс ведут в присутствии основания.
Приоритет по признакам: 18,06.85 при R — циано, фенилэтил, (Е)-фенилэтенил, или фениламинокарбонил, R < — (Е)-фенилэтенил, неэамещенный или замещенный хлором.
17.04.86 при В, — С,-се-алкилкарбонил, незамещенный или замещенный хлором, бенэонл, незамещенный или моно-, или дизамещенный фтором, хлором, С,-C àëêèë, С -С, -алкоксилом или карбоксилом, пиридинкарбонил, тиенилкарбонил, фурилкарбонил, феноксикарбонил, феноксиметнлкарбонил или бенэилоксикарбонил, F - метил илн метоксикарбонил, Е < — C,— Ñ <-алкил, бензоил, незамещенный или моно- ипи дизамещенный фтором, хлором, метилом ипи метоксилом или тиенокарбонил, R 5 — @eHmx mm (E)-фенилэ енил.
Таблица 1
1482524
- Продолжение табл.1
Масло
Н
108
Масло
Ма сло
114-5
ll9-l2О
Н
Н
Н
Н
Н
Н
85-6 106-8
Масло
130-1
47
48
49
5l
52
53
54
Н
Н
Н
Н
Н
СН, 1т и
Н
Z г
Z г
Z
2
Н
Н
Н
Н и 3
Н
Н
92-3
88-9
Масло
Н
110 (разлом.)
99
Масло
58
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
82-3
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
4,5-диС1
Z. г
Z
Е г
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Масло
1 l8
123-5
28
29
31
32
33
34
36
37
38
39
40.
4l
42
43
44
59
61
62
63
64
66
67
68
69
71
72
73
3-ClC H»CO
C) Н ОСО трет-С<И»ОСО
С Н -СН ОСО
С»Н ОСО
С Н5 СОСО
2-С»Н О-СО
2-С Н Я-СО
2-С Н5 8
С Н СО
С Н 5СО
С, Н „1 -СН, 3-СН с Н» СО
4 РС Н» СН
4-FQH»CH 3-С» Н Б-С0 3-C»Нзо-СО 3-С И N-CO 2-(5-Cl-С HN) СО Н С СН5ОСН а С И СЕСЕ С,Н,СНСН, -(СН ) СЕОСО -Ссн5 СО С,Н,.СО 3-CH 0C H CO Н 3-(6-Cl-С HN) СО 2- (5-Вг-С Бф1) "СОл! 3-CN С,Н,СО 3,5-F С и СО СНОСНСО 4-Гс н»ОСЕ СО 3 5-di-CH CC» Н,СС З-НО,С,1:»СО 3-Src Í СО 3-С Н5С Н»СО 3,5-di-сн С Н С0, З-свн50С И,1СО 3-FC H ОСН 2,3- Cl C H СО 2-Пир имидил-СО 4-Пиримидил-CO ди-СН NCO С»Н5 СО C ñII СО Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н 5-СН 5-CO CH 1»асло Н Н 110-1 Н Н Н Н Н . Масло Z Z Z Е Z Z Z г г 2 Z 1482524 13 жение табл. ) 6 — Про дол 1 2 3 4 5 Таблица 2 блица 3 Масло 159 Масло 108-9 115-117 103-4 130-1 116-118 81-2 104-5 76-7 1 С,11 СО 2 2-Clc!,H CO 3 HC„H 4 4-Clc l14ÑO 5 4-ГС,Н,СО 6 4-CH C H CO 7 3,5-С1 CIH4CO 8 2-С H S-СО 4 3 СН3 10 4-CH OC H CO 11 3-FC H Co Соеди- R 5 нение Т.пл., Изомер Е-4-С1СаН4СН=,,1 38-9 = СН Е-2,6-ди- 119-121 з Е-С Н СН-CH 138 75 C H CO 76 СНО 77 CII СО 78 Н 79 С.,HPСОСН СО ° 80 С1СН CH СН СО 81 2-HOOCCg H4 СО 82 -СН ОСОСО 83 84 С Н,СО 85 С Н ОСОСО 86 С Н ОСОСО 87 Н 88 СН С Н CH СО 89 (CH ) СНСН СО 90 СН РСОСН CH СО 91 . H 92 С Н СН СН СО 93 3-FC Н4СО 94 3-СН С Н4 СО 95 (CI! з) СЕСН ОСО 96 97 Н 98 С 4Н СО 99 100 С Н ОСО l0! С 1. 1!НСО I 02 (С ) 4 СО ! 03 Н С !Л1 СНОСО 104 С !Н40СО 105 -CH ÑHCH,OCO 106 СС1 СН OCO 107 4-CgH4N-СО 108 С Н ÎCO Rg СН,О-СИ=С-СООСН, Н 5-Cl Н Н Н Н СН СО Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н (СН, „} СНС1;,СО Н Н Н Н Н Н СН ОСОСНСН СОН Н Н Н 5-СН Н 5-СН, Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н 103-4 5 8-9 101-3 Масло Масло Иасло 118 104 Иасло Масло 87 Масло Масло Масло 127 Масло 98 Иасло Масло Масло 68-9, 1 18-9 49-50 100-1 Масло 199 Масло Масло Масло Масло Масло 114-50 70-1 z Е z z z z 2 z z zz z z z 2 z 7, z 1482524 15 ц а 4 абл и R6 N Соеди R< некие Изомер Т.пл., С Масло 116-7 ца.5 а бл I Соединение Фунгицидная активность Земляной Рис Пшеница Ячмень Яблоня орех 2 3 0 0 1 2 1 3 1.1 12 13 14 16 18 21 22 23 .24 26 27 28 29 29 31 32 34 36 38 43 54 4 0 3 2 4 0 4 3 4 0 4 4 4 4 4 ,0 4 0 0 4 0 4 3 4 I 4 4 .4 1 4. 4 0 4 4 0 4 0 0 I С4Н5 2 Е-С Н СН= СН 4 2 1 4 1 4 4 2 4 4 4 4 . 0 4 4 4 0 0 4 0 4 4 0 4 3 4 0 4 3 4, 0 2 0 4 0 3 2 0 4 4 3 0 4 4 4 4 4 0 4 3 3 4 4 Виноград Томаты 4 2 4 4 4 0 0 4 4 4 4 4 0 0 0 0 0 0 1482524 l8 Продолжение табл,5 ) ° Соедине: ние Фунгицидная активность Земляной орех Виноград Томаты Пшеница . Ячмень Яблоня Рис 4 4 О О 4 О 3 3 3 4 О 4 О О 4 4 3 4 4 Т абл ц а б СоединеПатогенный организм (сельскохозяйственная культура) ние Пшеница Ячмень Яблоня Рис Земляной Виноград Помиорех доры О О 0 3 О 4 О О 4 4 4 О 4 О Э 4 4 О 59 62 66 67 69 74 76 77 81 83 84 86 88 89 92 93 94 96 97 98 99 100 .1 01 102 103 104 105 ! 06 107 108 4 4 О О 3 О 4 О. 4 4 0 О 3 О 4 4 3 4 -7 3. О О О Э 3 О 4 4 Э О О О О 4 3 О 4 4 4 О 3 2 О 3 О Э 4 О 4 4 Э 3 Э О О 2 О 3 О О О О О О О О О О О 0 Э О Э О О О О Э О О 1482524 C Продолжение табл.6 1 организм (сельскохозяйственная культура) Помидоры Виноград емияной рех мень Таблица 7 Соедине- Патогенный организм (сельскохозяйственная культура) ние табл. 3 Пшеница Ячмень Яблоня Рис Арахис Виноград Томаты 0 0 Таблица 8 Сс а Рс Сс С Соеди- Номер кение. табл ци I Т Ро С Sc Гс 2 2 . 9 4 2 ° 2 4 4 2 Р 9 2 2 9 9 2 2 4 9 9 2 2 2 2 2 9 .2 2 2 2 2 2 2 2 2 .2 2 2 2 4 2 2 2 2 2 2 П р и и е ч а н и е. 9 — влияние иа рост отсутствует. 2 - частичное подавление роста грибов. 4 - полное подавление роста грибов. Составитель И. Бочарова Редактор Л. Зайцева Техред JI.Ñåðäþêîâà Корректор С.Шекмар Заказ 2703/58 Тираж. 352 Подписное ВКИИПИ Государственного комитета о изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101 11 55 1 79 1 S2 85 I l 4 2 4 1 < "1 2 2 0 0 4 0 0 2 4 3 4 2 9 2 4. 2 2 2 4 2 9 9 2 2 . 2 0