Способ получения смеси сложных @ -хлор- @ -кетоэфиров

 

Изобретение касается сложных кетоэфиров ,в частности, способа получения смеси сложных α -хлор- β - кетоэфиров общей формулы (CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>C=CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(CH<SB POS="POST">3</SB>)=CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-CCL[C(O)CH<SB POS="POST">3</SB>]-C(O)OR и (CH<SB POS="POST">3</SB>)C=CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(CH<SB POS="POST">2</SB>)-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-CCL[C(O)CH<SB POS="POST">3</SB>] -C(O)OR, где R-C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>- алкил, полупродуктов в синтезе псевдоиноина, который используется для получения витамина А. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией смеси β - кетоэфиров общей формулы (CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>C=CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(CH<SB POS="POST">3</SB>)=CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH[C(O)CH<SB POS="POST">3</SB>] - C(O)OR и (CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>C=CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(=CH<SB POS="POST">2</SB>)-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH[C(O)CH<SB POS="POST">3</SB>]-C(O)OR, где R - см.выше, с хлористым сульфурилом, N - хлорсукцинимидом или гексахлорэтаном в среде диметилформамида, тетрагидрофурана, ацетона, ацетонитрила, пентана, гексана, N - метилпирролидона, метил-трет-бутилового эфира, толуола, нитробензола или метанола при (-50)-110°С при необходимости в присутствии гидросульфатов тетрабутиламмония в метиленхлориде. При этом исходную смесь β - кетоэфиров необходимо предварительно обработать агентом анионизации, таким как гидрид, карбонат, гидроксид, амидное соединение, алкоголят щелочного металла или 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундек-7-ен,и процесс вести при молярном соотношении β- кетоэфиров, галогенирующего агента и анионизирующего агента 1:(1-3):(1-6). Способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии фильтрации от катализатора и представляет широкий выбор агента галогенирования и растворителя. 2 табл.

СОЮЗ СОЮЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 Г 69/738, 67/30

ЕЕИЩЩ, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY (!Ц",;! ".„" „,".,, л

Е,.- ;Ь„к10, СОСН3

С вЂ” Cl

C00R сосн

С-С1 C00R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 3923556/23-04 (22) 11.07 ° 85 (31) 8411088 (32) 12.07.84 (33) FR (46) 07,07.89. Бюл. Н 25 (71) Рон-Пуленк Санте (FR) (72) Жерар Миньани и Дидье Морель (FR) (53) 547,431.5,07 (088,8) (56) 1агент ССГР л.- 1299498, кл. С 07 С 69/73, 23.03,87, (54) СПОСОБ Г!ОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СЛОЖНЬ1Х с(-ХЛОР-P-КЕТОЗФИРОВ (57) Изобретение касается сложных кетоэфиров, в частности способа получения смеси сложных а(-хлор-/3-кетоэфиров общей формулы (СН з) С=СИ-С!1 -СН С(СН,) =СН-СH,-СС1(С(О) СН j-С(О) OR и (СН g) С вЂ” СН вЂ” CH z-ÑÍ -С(- СН ) «CHz — СН

СС1(С(О) СН 1-С(О) OR, где R — С „-С алкил, полупродуктов в синтезе псевдоионона, который используется для получения витамина А. Цель — упрощение процесса, Последний ведут реакцией смеси -кетоэфиров общей формулы изобретение относится к способу получения смеси сложных о(;хлор-р-кетоэфиров общей формулы (Г.Н ) Г=Г!! — С!1 -Г1! -(, ! !1, — !,!1-С!122

СН (Г(О) ГНЭ ) Г (O) О1 и C .H 4 СН 1 ° 7

СН,-С(=ОН,) -СН;СН,-СН ГГ (Г) Г!1, 1-Г. (n) ОН где R — см ° выпе, с хлористым сульфур»лом, N-хлорсукцинимидо.1 иль . г ксахлорэтаном в среде диметилфэрмамида, тетрагидрофуранз, ацетона, ацетонитрила, пентана, гексана, N-метилпирролидона, метилтр тбутидов,rn .i(>;p;., толуола, Нитрас снзела ил нетa«o:ra при (-50) — 110 С при н обходил:ости в присутствии гидр.сухE.Ôaòn! . тетрабутиламмония в метнденхлорп.;,". 11ри этом исходную смесь !з-кето:Лнров необходимо предварительно обработать агентом анионизации, таким как гидрид, карбонат, гидроксид, амицное соединение, алкогслят щелочного металла или 1,8-диазабициклс (5,4,0)ундек-7-ен, и процегc 1 ести при малярном соотношении р-кетоэфиров, галогенирующего агента и анионизирующего агента 1:(1-3):(1-6). Способ позволяет упростить гроцесс за счет исключения стадии фильтрации от катализатора и предоставляет широкий выбор агента галогенирования и растворителя, 2 табл. где R — С -С -алкил, являющихся промежуточными в синтезе псевдоионона, который используется для получения витамина А.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Пример 1. В сосуд емкостью

100 см вводят под атмосферой аргона

20 см безводного диметилформамида и 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

1493100

4 ((H q) > (:=(11-СИ СИ >-(,(=ГИ g)-СИ СИ >-(И (СООСИ э) СОСИз и ((.Из)qC ГН СН (° И С((.Иa) (Н СИ СН(СООСИЗ)(ОСИЗ

Г> г (0,01 моль) ша и 2,5 r .слорэтана, неремео

С. Реакционную

00 см води, кстэфиром (3 30 см ) ° соединяют и супат затем цс банляют О, измельченного пота (0,011 мо.r») гекca шивают 12 ч при 25 смес ь ныли вают н 1 над сульфатом магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 3,75 г желтоватого масла. Путем дистилляции при пониженном данлении (0,1 мм рт.ст., 0,013 кПа) при 150 С

10 получают 2,5 г смеси н пропорции

55/45 рагируют этиловым

Органические фазы ((И ) C=CH-ГH СЕ!.2-C(=CII<) СН >СН -СС1(СООСН э) СОСЕ! и ((;H ),=(.Н-CH,(,H,-C(CH ) =CH CH CC1 (COOCH ) СОСИ „

100 см вводят дод атмосферой арго»а

50 см N-метилпирролидона и 5,5 r (0,022 моль) смеси в пропорции 55/45 содержание которой состанляет 817., Выход отдечьних »родуктон равен 707.

П р и и с. р 2. В сосуд емкостью ((;1! з) С=СН-СНОСЕ> — (, (=СЕ! г)-CH (:Н -СН((,OOCIIg) СОС113 и ((,1l- )С=СЕ! — СИ СИ-,-С (CH З) =СН-СН >-СЕЕ(СООСЕ1 ) СОСЕ!з, затем добавляют 2,49 r (0,024 моль) карбоната натрия и 5,24 r (0,022 моль) гексахлорэтана, перемешивают 20 ч при 25 С и наблюдают образование белого осадка. После фильтрации реакционную смесь выливают н 150 см воды, экстрагируют этилоным эфиром (ГН ) С=СИ-СН CH >-С(=СН ) -СН -СН -CC1(СОО(.Е! э) СОСНз ((,Е! q) z С вЂ” СН-СН >СИ q — С(СН ) — СНСН -СС1 (СООСН з, COCH q. (Зх50 см ), Органические фазы соеди»яют и сушат над сульфатом магния °

После фильтрации и выпаривания раст25 ворителя получают 7,47 г желтоватого масла, представляющего собой смесь и пропорции 55/45 затем добавляют 2,36 г (0,01 моль) гексахлорэтана, перемешивают 15 ч о, при 25 С, Реакционную смесь выливают в ТОО см воды, экстрагируют этиловым эфиром (3x50 см ), Органические фазы соединяют и сушат над сульфатом иаг:(роматс.графический анализ в газо- П р и и е р 3. В сосуд емкостью вой фазе с внутренним эталоном нока- 100 см> вводят под атмосферой аргона зивает, что коэффициент превращения 50 см N-метнлпирролидона и 4,8 r равен 98/, а выход составляет 977:. (О, 019 моль) смеси в пропорции 55/45 (СИ, ), С=СН-СН, CH, -C (=Cll )-СН, CH СН(СООСН, ) СОСИ, и ((,И3 ) 2 С вЂ” CH-CH СН С (СН ) — CH СН СН (СООСН ) СОСН затем добавляют 1,10 г (0,020 моль) кие фазы соединяют и сушат над сульизмельченного поташа и 5 г (0,021 моль) 40 фатом натрия, После фильтрации и выпагексахларэтана, перемешивают 40 мин ривания растворителя получают 8,2 г при 25 С. Геакциюнную смесь выливают желтоватого масла, представляющего в 100 см воды, экстрагируют этило — собой смесь в пропорции 55/45 вым эфиром (Зх50 см ), Орга»и сес((,Из) C=CH-СИ >СН > -С (=СН у) СН СЕ! -СС1 (СООСН з) СОСН и (ПИ,), C СН-CH ÑH,-С (СН,) -СН-СН,-СС1 (COOCH,) СОСН,.

Хроматограс1 ический анализ н газо- При. ер..уд к 4. В сос емкостью

100 см вводят под атмосферой аргона зывает, что коэффициент преврашения 15 сМ> гексана, 5 см И-метилпирролиравен 98-997., а выход составляет дона, 0,56 г (0,010 моль) поташа, а затем 2,52 г (0>010 моль) смеси в пропорции 55/45

1 (СН ) С=СН-СН -СН -С (=СИ >) СН дСН CH (COOCII >>) СОСНз (СИ з) С=СН-СН CH -С (СН 3) =СН-СН СН (COÎCH з) COCH з, 1493100 ния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 3,9 г желтоватого масла, представляющего соб и смесь в пропорции 55/4 5

I 1 (CHз) С=СН-СН СН -С(=СН а)-СН -СН -СС1(СООСНэ)COCH и (СН,),С=СН-СН,СН,-С(СН,)-СН-СН,-СС1(СООСН,)СОСН,.

Выход отдельного продукта после Пример 5. В сосуд емкостью однократной дистилляции составляет 100 см вводят под атмосферой аргона

701 ° 20 см N-метилпирролидона и 2,52 r

I 10 (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

I (СН ) С=СН-СН g СН р-С (СН ) СН СН -СН (СООСН g) СОСН и (СН,), С=СН-СН,СН,-С(СН,)=СН-СН,-СН(СООСН,)СОСН „ затем добавляют 1,5 г (0,108 моль) карбоната калия и 2,36 г (0,01 моль) гексахлорэтана, перемешивают 24 ч при 25О С. Реакционную смесь выливают в 100 см воды, экстрагируют этиловым эфиром (Зх50 см ). Соединенные (СН ) С=СН-С,1 СН -С(=СН )-СН-СН -СС1(СООСН )СОСН (СНЯ) ССНCH1СН(С(СН3)СНСНфСС1(СООСНЯ)СОСН3 ° органические фазы сушат над сульфатом

15 магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 3 г желтоватого масла, представляющего собой смеси в пропорции 55/45

Коэффициент превращения равен 807, П Р и м е Р 6. В сосУд емкостью а выход отдельного продукта состав- 100 см вводят под атмосферой аргона ляет 737,.

20 см тетрагидрофурана и 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

I (CH3)g С СН СНЯСН С (СН ) СН 2СН CH (COOCH 3) СОСН Я И (СН,), С=СН-CH ÑÍ,-С (СН,) =СН-СН,-СН (СООСН,) СОСН„

I нические фазы сушат над сульфатом магния, После фильтрации и выпаривания растворителя получают желтоватое масло, представляющее собой смесь в пропорции 55/45 затем добавляют 0,56 г (O,ATO моль) поташа и 2,5 r (0,11 моль) гексахлорэтана> перемешивают 10 ч при

25 С. Реакционную смесь выливают в

100 см воды, экстрагируют этиловым эфиром (Зх50 см ). Соединенные оргаI (Снз) С=СН-СН СН -С(=СН <)-СН СН -СС1(СООСН ) СОСН з и (СН ) С СН СН СН C(CH3) СН СН CC1(COOCH3) СОСН 3

Выход отдельного продукта составляет 707..

40 20 см метанола и маленькими порциями

0,23 г (0,010 r-атом) натрия, Охлаждают до -50 С, после чего добавляют

Пример 7. В сосуд емкостью 2,52 r (0,010 моль) смеси в пропорции

100 см вводят под атмосферой аргона 55/45 (CH ) С=СН-СН СН -С(=сн ) СН СН -СН(СООСН 3) Соснз и (СН,), С=СН-СН СН,-С (СН,) =СН-СН,-СН (СОРСН,) СОСН, и 1 33 r (0,010 моль) N-хлорсукцини- фазы сушат над сульфатом магния ° Посl о мида, перемешивают 40 мин нри -50 С. ле фильтрации и выпаривания раствоПосле выпаривания метанола реакцион- рителя получают после однократной ную смесь выливают в 100 см воды, з 50 дистилляции 2,5 г желтоватого масла, экстрагируют этиловым эфиром (Зх представляющего собой смесь в пропорх50 см ) . Соединенные органические ции 55/45, (СНЗ) С-СН-СН СН -С(-СН )СН СН -СС1(СООСНз)СОСН и (СН э) С СН СН СН С (Снз ) СН Сн СС1 (COOCH з) Соснз °

Выход составляет 877,, амида натрия. Охлаждают до 5 С и медПример 8 ° В реактор емкостью пенно добавляют 1 ч 40 мин раствор

1200 см вводят под атмосферой аргона 24,4 г (0,097 моль) смеси в пропор500 см гексана и 4,04 г (О, 103 моль) ции 55/54

1493100 (CH3) z С CH CH>CH > С (СН <) СН СН СН (СООСПз) СОСНз и (СНЗ) С=СН-СН СН. -С(СН з) =СН-СН -СН(СООСН з) СОСН> в 100 см гексана. Перемешивают 5 ч. и наблюдают выпадение белого осадка, при 5 С (выделяется 957. теоретичес- 5 После фильтрации и выпаривания расткого количества. аммиака) . Затем ворителя получают 31, 2 г желтоватого

45 мин добавляют раствор 14,5 r масла, представляющего собой смесь (0,107 моль) хлористого сульфурила в пропорции 55/45 в 50 см гексана, перемешивают 1,5 ч (CH ) > С-СН-СН СН -С (-СН ) CH СН -СС1 (СООСН3) СОСНз и (CHg) C=CH-CH Сн g-С(CH ) =CH — СН -CC1(COOCH ) COCH

Хроматографический анализ в газо- 250 см вводят под атмосферой аргона вой фазе с внутренним эталоном пока- 80 см толуола и 0,76 r (0,019 моль) зывает, что коэффициент превращения 15 амида натрия. Охлаждают до 5-10 С равен 93,5, а выход равен 90,27, и добавляют раствор 4,96 г (0>020 моль)

Пример 9. В реактор емкостью смеси в пропорции 55/45 (CH ) C=CH-СН СН -С(=СН g) СНдсн -СН(СООСН g) COCH з и (СН3) С-СН-СН СН .я-С (СН я) -СН-СН,-СН (СООСН,) СОСН в 20 см толуола, Оставляют 2 ч при После фильтрации и выпаривания расто

25 С, затем добавляют раствор 2,89 r ворителя получают 5,63 г желтоватой (0,021 моль} хлористого сульфурила маслянистой жидкости, представляющей в 10 см толуола. Перемешивают 1 ч, собой смесь в пропорции 55/45

1 (СН,) С=СН-СН СН -С(СН )=СН СН -СС1(СООСН )СОСН, и (СН,),С=СН-СН,СН -С(СН,)=СН-СН,-СС1(СООСН,)СОСН,.

Хроматографический анализ в газо- 20 см метанола и маленькими порциями вой фазе с внутренним эталоном пока- 0,23 г (0,010 r-атом) натрия. Охлажзывает, что выход составляет 66,87.. дают до -50 С, после чего добавляют о

Пример 10. В сосуд емкостью 30 2,52 r (0,010 моль) смеси в пропорции

100 см вводят под атмосферой аргона 55/45. (СН з) С=СН-СН СН -С (=СН q) СН СН -СН (COOCH з) СОСН з и (СНЗ) С СН СН7СН1 С(СНЗ) СН СН2 СН(СООСНЭ)СОСН затем при -50 С добавляют 1 34 г

35 воды экстрагируют этиловым эфиром (0,010 моль) хлористого сульфурила, (Зх50 см ). Соединенные органические о перемешивают 30 мин при -50 С. Остав- фазы сушат над сульфатом магния.Посляют до тех пор, пока температура не ле фильтрации и выпаривания раствориподнимется до 20 С, после чего ре- теля получают 4>7 г желтого масла, акционную смесь выливают в 100 см 40 содержащего смесь в пропорции 55/45. (CH ) C=CH CH HACH C (CH g) СН 2СН СС1 (СООСН 3) СОСНэ и (CH з) С=СН-СН СН -С (СН з ) =CH-CH -СС l (СООСН ) СОСН

Выход отдельного продукта состав- 20 см метанола и 0,23 г (0,010 гляет 65%. 45 атом) натрия. Охлаждают до 0 С, затем

Пример 11, В сосуд емкостью добавляют 2,52 г (0,010 моль) смеси

100 см вводят под атмосферой аргона в пропорции 55/54. (СН ) С=СН-СН СН -С(=СН )-СН СН -СН(СООСН з) СОСНз и (СН з), С=СН-СН,СНу -С (Снз ) =СН-СН, -СН (СООСН,) СОСН, 50 и 1,33 r (0,01 моль) N-хлорсукциними- фильтрации и выпаривания растворителя да, перемешивают 40 мин при 0 С. Ре- получают 2,3 r желтого масла, котоакционную смесь выпивают в 100 см рое по данным хроматографического воды, экстрагируют этиловым эфиром анализа в газовой фазе содержит 6,57 (Зх50 см ) . Соединенные органические исходного продукта и 4 1,67, смеси в фазы сушат над сульфатом магния, После 5 пропорции 55/45 (СН з) С=СН-СН <Сн -С (=CH g -СН сн z-CHC1-СООСН з и (СН ) С=СН-СН СН -С(СН p) =СН-СН -СНС1-СООСНз, а также 51,8Х смеси в пропорции 55/45

1 93100

IO (3) 2(- )-11 (.«(H (-(=СН )-CHZÑÍ -СС1(СООСН )(,ОСИ, и (011Н),Г=СН-СН,1Н,-C(Ctt )=CH СН,-CC)(COOCH>)HOCH

Промывают (Зх20 см ) сулим пентаног(°

Добавляют 20 см тетрагидрофурана и 2,52 г (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45 ((:«з) C=ë-С« С« -С (=(.Н )-СИ ГН -СГ1 (COOC«3) Г(. (.«, и (C«3) z С=(И-С« СИ -С (СИ 3) =CH-СИ z-(С1 (СООСИ „) (.ОС Н и, По данным хроматогра(г)ического ана- 500 смз вводят под атг(ос ферой аргона лиза в газовой фазе выход составляет 200 см диме тилф эрмаг:ипа, 16,4 г

757. (О, 118 моль) карбоната ка:и(я, 25, 2 г

Пример 13. В сосуд емкостью (Oн TOO моль) смеси в про) орцип 55/45

25 ((Н g). C=CH-СН CH z-С (=CH )-СН СН -CH(COO(«3) СО(«3 ((H3)q (.=(Н-(.И СН -С(СН ) =CH-(.Н -CH(COO(:113) (О(,11 „ и 14 г (О, 104 моль) Х-хлорсукцпними- Фазы сушат пал сульфатом магния.Посда, оставляют на 16) ч при 25 (.. Реак- ле фильтрапии и выпаривания раствориц)ьонную смесь выливают г, 100 см во- 30 теля получают 27 г жел.говатого масла

Н ды, экстрагируют этилов0(м эфиром содержащего 75Х смеси в пр(горции (Зх50 см ) . Соединь-нные органические 55/45 ((H3) C=CH-СН 0СН -С(=(.И z)-СН СН Н-СС1 (СООСИ 3) (,OCli 3 ((.Н3) С=СИ-Г« СИ О- (СН 3) =СН-СИ -СС1 (СООСН3) COC» .

Пример 14. В сосуд емкостью

500 смз вводят под атмосд)ерой аргона 38 г (0,150 моль) смеси в пропорции

150 см диг(етилформаьпща, 27,6 r 55/45

3) и С вЂ” Cl-Ñ,1ZCHz-С(— (Н )-C«zCHz-(Н((.ООС«3) СОСН3 (С«3) С вЂ” ГН-"СН СН -С(СН3) — (Н-СН -СН (СООСИ 3) СОСИ „

1 затем добавляют 42 г (O, Е 77 моль) После фильтрации и выпаривания растгексахлорэтана, перемешивают 15 ч ворителя получают 60 г масла, которое при 25 С, добавляют 200 см воды и после дистилляции при 150 С и давлеэкстрагируют этиловым эфиром

45 нии (1 мм рт.ст., 0,13 кПа) дает (3x50,см ). Соединенные органические масло, содержащее 947н смеси в профазы сушат над сульфатом магния. порции 55/45 (СН 3) C=CH-CH CH -С (-СН ) СН ОСН -СС1 (СООСН 3) СОСН3 (СН3) q С СН СН СН g-С(СНЯ) СН СН СС1 (СООСН3) СОСН3 °

Выход отдельного продукта состав- 20 см метилтерциобутилэфира, 1,5 r ляет 817,, (0,011 моль) карбоната калия и 2,52 г

Пример 15. В сосуд емкостью (0,010 моль) смеси в пропорции

200 см вводят под атмосферой аргона 55/45 (CH3) ССНСНgCHgC(CHQ)CHQCHQCH(COOCH3)COCH3H (СН,), С=СН-СН,СН,-С(СН,)=СН-СН -СН(СООСН,)СОСН„ затем добавляют 1,33 г (0,010 моль) зкстрагируют этиловым эфиром

N-хлорсукцинимида, перемешивают 15 ч (Зх50 см3),. Соединенные органические при 25 С, добавляют 100 см воды и фазы сушат над сульфатом магния, Посл

Пример 12. В сосуд емкостью

100 см вводят под атмосферой аргона

0,5 r (0,010 моль) 507,-ного раствора гидрида натрия в минеральном масле.

О ((Н3) С=(.Н-СН СН -С (СН ) C=CH-ГН СН -C затем оставляют на 5 ч при 25 С, после чего медленно добавляют раствор 1,34 г (0,010 моль) хлористого сульфурила в 10 см тетрагидрофурана, О перемгиивак)т 3 ч при 25 С. Реакционную смесь вливают в 100 см воды, экстрагируют этиг(ог)ыг(эфиром (Зх (=CH <)-СН ZCH -СН (СООСН 3) СОСИ н и (ГН„) =СН-СН,-СН (СООСИ 3) СГГ« „ х50 cM3), Соединенные орга)ьические фазы сушат над сульфатом магния.

После фильтрации и вг)паривания pacòворителя получают 3,0 г желтого мас15 ла, которое по данным хроматаграфического анализа в газовой фазе содер— жит 627. смеси в пропо1)цп. 55/45

1493100! 2

Выход отдельного продукта состав- 7, 11 r (О, 030 моль) гексахлорэтана, ляет 73 . О, 342 г (О, 001 моль) гидрогеносульфаПример 18. В сосуд емкостью та тетрабутиламмония и 2,52 г

100 см вводят под атмосферой аргона (0,0 10 моль) смеси в пропорции 55/45

40 (Сиз) «С СН СН«СНz С(СН«) СН«СН СН(СОСНз) СООГНэ и (СН з)«С-CH CH z СН z-С (СН э) =СН-СН« -СН(СОСН з) -СООСНз, растворенной в 50 смз хлористого ме- После экстракции реакционной смеси тилена, Затем добавляют 5 смэ 50, — 5 получают по д »,ым хроматографичесного водного раствора натрия> энер- кого анализа 1 г2 г смеси н пропорции

О в гично перемешивают 2 ч при 25 С. 55/45 .

1 (СНз)«С-СН-СН«СН -С(— СН«) СН«СН -СС1(СООСН ) — COOCH „и (CH )«C=CH-сй«С «-С(СН3) -СН-СН«-CC1(COCH ) -СООСН

Выход составляет 56,5%. ната калия и 0,34 г гидрогеносульфата

Пример 19. В сосуд емкостью тетрабутиламмопия в 20 см хлористого

100 см вводят под атмосферой аргона метилена, затем добавляют 2,52 г

3,08 г гексахлорэтана, 2,07 r карбо- (О, 10 ммоль) смеси в пропорции 55/45 (CHз)«C=CH CH СН С(СН«) СН«СН«CH(COCHER)СООСН3 (CH ) C=CH-CH CHz-C(CH )=CH-CHz СН(COCH )COOC»

Нагревают реакционную смесь с обратным холодильником 5 ч.

При выходе 20, получают смесь в пропорции 55/45 фильтрации и выпаривания растворите- содержащего 91, смеси в пропорции ля получают 2,3 г бесцветного масла, 55/45 (СНз) «С=СН-СН«СН «-С(=СН«) CÍ«CH«-СС1(COOCH ) COCHз и (СНз) «С-СН-СН СН,-C(CH ) =CH-СН,-CC1(COOCH ) COC1 °

Выход отдельного продукта состав- 80 см ацетона 8 28 г карбоната кар р ляет 73 о. лия (О, 060 моль) 13, 17 r гексахлорПример 16. В сосуд емкостью этапа (О 056 моль) и 10 86

У

50 см вводят под атмосферой аргона (0,043 моль) смеси в пропорции 55/45

in (CH>) С-СН-СН «СН «-С (CH ) — CH «СН -CH (COOCH э) СОСНз и (СН ) С=(.1-CH СН «С(СНз) =-СН-СН г СН(СООСН з) СОСНз, ъ затем перемешивают 7 ч при температу- органические фазы сушат над сульфатом ре отлива реакционной смеси, Реакци- магния. После выпаривания растворите онную смесь выливают в 100 см слегка 15 ля получают 15,45 г жидкости желтоподкисленной воды, экстрагируют эти- оранжевого цвета, содержащей смесь ловьве эфиром (ЗхэО ем ). Соедииеииые (СНЗ) С=СН-СН «СН «-С(=СН «)-СН «CH>-СС1 (COOCH q) СОСНэ и (СН,), С=СН-СН,СН,-С(СН,) =СН-СН,-СС) (СООСН,) СОСН,.

По данным хроматографи еского ана- 100 см вводят под атмосферой аргона лиза в газовой фазе с внутренним эта- 20 r.ì диметилформамида, 2,5 г лоном выход составляет 91,5%. (О, 011 моль),гексахлорэтана и 2, 52 г

Пример 17. В сосуд емкостью (0,010 моль) смеси в пропорции 55/45

I (СНЗ)«C=CH-СН«СН«-С(=СН ) СН CH СН(ГООСНз) ГОСНз и (СН з).«С=СИ-CH CH -C(CH ) =CH-CH -CH(CPOCll ) СОГН затем добавляют 2 г (0,013 моль) над сульфатом магния. После фильтра8 диаэабицикло (5,4,01 ундек-7-ена ции и выпаривания раствори геля полуО (дБу), перемешивают 4 ч при 25 С. чают 4, 12 г желтоватого масла, котоРеакционную смесь выливают в 100 см рое после однокра гной дистилляции воды, экстрагируют этиловым эфиром дает 2,41 г масла светло-желтого цве(Зх50 см ). Органические фазы сушат та, содержащего смесь в пропорции 55/45 (СН3 ), С=СН-СН «СН«-С (=СН «) CH «СН -СС1 (СООСН э) COCH э и (CHя) 1 C CH оН ОН C(CH 3) CH яCH СС1 (СОО Н 3) COCH эе

1493100

1 4 (Снз)г С-СН-СНг СНг-С(— СН г)-СНг СНг-СС1 (Cl,CH ) -СОССНз и (СН ) C=CH-CH CHz-С(СН,)=СН-СН -CC1(СОСН) — СООСН .

П р и и е р 20. В сосуд емкостью этана и 20 см ацетонитрила, добавля100 смз вводят под атмосферой аргона 5 ют 5, 04 r (О, 020 моль) смеси в про11,04 г (0,080 моль) карбоната каль- порции 55/45 ция, 4,96 г (0,021 моль) гексахлорI (Снз)г С=СН-ÑHzÑÍz-С(=снг)-Снгсн -СН(СОСНз) СООСНз и (CH ),C=CH-CH CH,-C (CH ) =CH CHz CH (COCH ) C0OCH затем нагревают реакционную смесь с фазы промывают водой и сушат над обратным холодильником 3 ч. После сульфатом магния, После фильтрации охлаждения реакционную смесь выпива- и выпаривания растворитсля получают ют в 100 см воды, экстрагируют эти- при выходе 95Õ смеси в пропорции ловым эфиром (Зх50 см ). Органические 1< 55/45 (CHg) z С=СН-CHz СН z Ñ (=CH г) Сн гсн г) -СС1 (СОСН 3) — COOCH и (СНз)г C=CH СН гСнг С(СНз) =CH CH CC1(COCH ) СООСНэ см нитробен1,26 г ропорции 55/45 в виде оранжевого масла, карбоната кальция и 10

Пример 21. В сосуд емкостью эола, затем добавляют

100 см вводят 2,37 г (0,010 моль) 20 (0,005 моль) смеси в и гексахлорэтана, 1,38 г (0,010 моль) (CH э)г С CH СН z С (Снг ) CHzCH г СН (СОСНз) СООСН 3 и (СН,), С=СН-СН,-С(Н,)=СН-СН,-СН(СОСНЗ)-С00СН,, После экстракции получают при выходе 787 смеси в пропорции 55/45 (CH ) г С=СН-CH z CH z-С (=Снг) -СН СНг-СС1 (СОСНз) -CООСH з и (СН з ) г С=СН-СН г СН г-С (СН з) =СН-CH г-СС1 (СОСН 3) -COOCH 3, Реакционную смесь перемешивают

5 ч при 110 С. ве эталона. Результаты приведены в табл,1 и 2 °

Таким образом, предложенный способ более прост в осуществлении (исключена стадия фильтрации от катализатора) и представля т широкий выбор агента, галогенирования и расэворителя .

Формула изобретения

Способ получения смеси сложных (-хлор-р-кетоэфиров обшей формулы,СОСН3

С-Cl 286 (С1)

СООСН3

СОСН.

С вЂ” Cl

И

COOR

06

-16

251 — 233 (250) С5Н9) (ОСНз)-69

219

HK-спектр, cM 4сн = си 3080, 1650

1605 825. 895 °

J()1735, 1755.

Спектры ПМР. Спектры зарегистрированы при 360 МГц в растворе СС1,.

Химические смещения выражены в час" тях на миллион относительно гексаметилдисилана (ГМДС), взятого в качестВ примерах 1,4-7, 10,14,15, 17,19 выход выделенного продукта получен после перегонки, а исходный продукт состоит из смеси продуктов. В примере 18 выход выделенного продукта получен после хроматографии. В других примерах выход определяется из хрома- 35 тографического анализа исходного продукта. Продукты по примерам 1-21 имеют т.кип. 150 С.

Масс-спектр

СОСН, С вЂ” С1

COOR

1 де R - С,-С -алкил, из смеси р-кетоэфиров общей формулы

СОСН3 и

СООТГ

СОСН3

СН

COOR

149 3100

15 где R имеет укаэанное значение с использованием галогенирующего агента в среде органического растворителя с последующей обработкой реакционной смеси водой и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенирующего агента используют хлористый сульфурил, N-хлорсукцинимид или гексахлорэтан, в качестве органического растворителя — диметилформамид, тетрагидрофуран, ацетон, ацетонитрил, пентан, гексан, N-.èåòèëïèððoëêäîít метилтретбутиловый эфир, толуол,нитТ а б л и ц а 1

СНЗ 5СНз

t !!

C=CH СН2 СН С СН2 СН2 СС1 CO СН3

10 СН COO — СН3

8 7 6 4 3

Ъ

Тип сигнала Интегрирование

Химические смещения, ч. на 1 млн.

Синглет

Мул ьтипл ет

Дублет

Мультиплет

Триплет

Синглет

Таблица 2

9 ÑÍ3 5СН3

С = CH СН2- CHэ — С= СН- СН2- СС1 — СО- СН3

8 7 6 4 3 l 1

10 CH

3 СН3

Тип сиг- Интегрирование нала

Химические смещения, ч. на 1 млн.

2,27

3,74

2,78

Синглет

2,88

5,06

1,55

Триплет

Сингл ет

Мультиплет

Триплет

Синглет

1Н СН (8)

ЗН Снз (9)

3Н Сн (10) 4,99

1,54

1,ф1

2,29

),76

2,05

4,70

4",99

1,54

1,61 робензол, метанол, при этом исходную смесь Р -кетоэфиров предварительно обрабатывают агентом анионизации,выбранным из гидридов, карбонатов, гидроксидов, амидных соединений, алкоголятов щелочного металла при 1,8-диазабицикло Г5, 4, 0 3 ундек-7-ена и r алогенируют, проводя процесс при температуре (-50)-110 С и молярном соотношении 1а-кетоэфиров, галогенирующего агента и аниониэирующего агента соответственно 1: 1-3: 1-6, при необходимости в присутствии гидросульфатов тетрабутиламмония в метиленхлориде, 3Н СН (1)

3Н СНз (2)

2Н сн (3)

2Н СН (4)

2Н СН (5)

4Н СН (6 и 7)

1Н СН (8)

ЗН Снэ (9)

ЗН СН (10) ЗН СН, (1)

ЗН СНЗ (2)

1Н сн (3)

1Н

1Н СН (4)

3Н СНЗ (5)

4Н СН (6 и 7)