Способ получения п-аминофенола или его производных

Авторы патента:

C25B3/04 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

 

Изобретение касается аминоспиртов ,в частности, получения п-аминофенолов, замещенных R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> (R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB>-H, галоид или карбоксил) - промежуточных веществ в синтезе ингибиторов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут электролитическим восстановлением соответствующего п-фенилазофенола в водной среде при PH, равном или большем величины PKA п-фенилазофенола, и 60-80°С в присутствии гидроокиси щелочного металла. Эти условия позволяют вести процесс в одной электролитической ячейке (а не нескольких) при исключении инертной атмосферы. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ соцИАлистических

РЕСПУБЛИК

OQ 01) 4 3101 А3

СЮ 4 С 07 С 91/44, 101/74, С 25 В 3/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY l

НН 0Н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

I (21) 4027853/23-04 (86) РСТ/DK 85/00108 от 21.11.85 (22) 21.07.86 (31) 5537/84 (32) 22. 11.84 (33) DK (46) 07.07.89. Бюл. У 25 (71) Фармацеутиск Лабораториум Ферринг А/С (DK) (72) Хеннинг Лунд (DK) (53) 547.233.07(088.8) (56) Выложенная заявка ФРГ В 2256003, кл. 12 о 32/10, 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ,п-АИИНОФЕНОЛА

ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

4-аминофенолов формулы I где К, и R — каждый водород, галоид или карбоксильная группа.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Пример 1. Получение 5-аминосалициловой кислоты.

А. Получение 5-фенолаэосалициловой кислоты.

18,6 кг (200 моль) анилина растворяют в смеси 40 л концентрированной соляной кислоты и 45 л воды с перемешиванием. Охлаждение производят до

О С и раствор 14 кг нитрита натрия

2 (57) Изобретение касается аминоспиртов, в частности получения и-аминофенолов, замещенных R 1 и R (R ) и КдН, галоид или карбоксил) — промежуточных веществ в синтезе ингибиторов.

Цель — упрощение процесса ° Последний ведут электролитическим восстановлением соответствующего и-фенилазофенола в водной «рере при рН, равном или большем величины рКА п-фенилаэофено-, ла, и 60-80 С в присутствии гидроокиси щелочного металла. Эти условия позволяют вести процесс в одной электролитической ячейке (а не нескольких) при исключении инертной атмосферы. 1 табл. в 40 л воды медленно добавляют с хорошим перемешиванием так, чтобы темо пература не превышала 2 С. После saвершения добавления перемешивание продолжают в течение еще 15 мин, а затем малыми порциями с перемешиванием добавляют примерно 4 кг безводного карбоната натрия. При этом значение рН находится между 1 и 2, В третьем контейнере (С),растворяют 28 кг (202 моль) салициловой ислоты в 33 л концентрированного аствора гидроокиси натрия (500 г

Na0H в 1 л раствора) и 67 л воды, в которой добавлено 2 кг безводного карбоната натрия. После охлаждения . до 0 С содержимое откачнвается медо ленно и при перемешивании из контейнера (А) в контейнер (С) так, чтобы о температура поддерживалась ниже 5 С. !

Азо-соединение постепенно выпадает

1493101 в осадок и наконец становится густой кашеобразной массой. Последняя часть реакции сочетания протекает медленно и массу необходимо перемешивать в течение 5 или 6 ч после завершения до5 бавления раствора диазо-соединения из контейнера (А).

Б. Восстановление 5 †фснилазосалициловой кислоты.

К содержимому контейнера (С) добавляют 20 л концентрированного раствора гидроокиси натрия (500 г

Na0H в 1 л раствора) и нагревание осуществляют до тех пор, пока вся 15 масса не растворится и рН значение не достигнет выше 12. Затем содержимое перекачивают в другой контейнер (Д), затем следует нагревание до

80 С. Содержимое перекачивают через 20 о ячейку для электролиза, которая может быть "электролизером фильтрпрес— сного типа со свинцовым катодным потенциалом по меньшей мере равным—

1,4. В (измерено относительно стандартного каломельного электрода).

Плотность тока составляет 10-20 А/дм .

После 20000 А ч плотность тока уменьшается до 2-3 А/дм, а после дополнительных 2 ч электролиз останавли- 30 вается. Раствор обеспечивается добавЭ лением 5 кг гидросульфита натрия и перекачивается в контейнер (F), продутый по всему объему азотом.

В 250 л воды в контейнере (E)

35 растворяют 40 кг ИаОН и раствор используют в качестве анодной жидкости. Для сохранения анодов важным является то, чтобы раствор всегда был сильноосновным. 40

Водяной пар (необязательно перегретый пар) пропускают через содержимое конвейера (F) и получающийся анилин отгоняют вместе с водяным паром. Затем добавляют концентрированную соля- 45 ную кислоту до создания рН = 4,1 и охлаждение осуществляют до 0-5 С при перемешивании. После пары часов кристаллизация завершается и получающуюся

5-аминосалициловую кислоту выделяют. центрифугированием или в фильтр-прессе, Выход приблизительно 28 кг слабоокрашенного вещества, которое очищается путем перекристаллизации иэ воды, за которой следует обесцвечивание с помощью активированного угля.

Пример ы 2-7. Электролитическое получение 5-аминосалициловой кислоты изучается при различных условиях в этих примерах. Для каждого электролиза используется 0,4 моль

5 — фенилазосалицилоной кислоты и процесс ведут следующим образом.

В смеси 160 мл концентрированной соляной кислоты и 180 мл обессоленной воды растворяют при перемешивании 74,5 r дважды перегранного акилина, а затем раствор охлаждают до о

0 С в бане льда с солью. В 160 мл обессоленной воды растворяют 56 г

NaN0 g и раствор охлаждают до О С и о медленно добавляют затем при перемешивании к раствору хлорангидрида анилина так, чтобы температура не превышала 2 С. После завершения добавления рН составляет 1,0-1,5.

В смеси 132 мл концентрированного раствора NaOH (500 г в 1 л раствора) и 268 мл воды растворяют при перемешивании 112 r салициловой кислоты. о

После охлаждения до 0 С диазосоединение добавляют медленно при перемешивании так, чтобы температура о не превышала 5 С. Полученный продукт реакции сочетания является вязкообраэной массой, которая перемешивается в течение ночи.

Полученное азо-соединение (0,8 моль) смешивают со смесью концентрированного МаОН и воды, чтобы растворить продукт реакции сочетания до проведения электролиза. При этом значение рН превышает 12. Полученного количества азо-соединения достаточно для проведения двух электролизов.

Половину количества раствора (соответствующего до 0,4 моль 5-фенилазосалициловой кислоты) выливают в катодную камеру ячейки для электролиза. Раствор NaOH выливают в анодную камеру. Содержимое перекачивают через ячейку для электролиза. После завершения электролиза восстановленный продукт реакции помещают в колбу. Осуществляют охлаждение и добавляют НС1 до рН = 4,0. После фильтрации остаток (5-аминосалициловая кислота) промывают в Н О и ацетоне.

Электролиз осуществляют в стандартной ячейке для электролиза, в которой анодная и катодная камеры разделяют с помощью полупроницаемой мембраны. Катод является свинцовым, а анод никелевым. Катодный электрод

5 14931 сравнения является Ag/Ag С1-электродом.

Стандартное напряжение должно быть выше, чем 0,8 В, которое является ес5 тественным потенциалом электрода типа

Ag/Ag C1. Стандартное напряжение ниже этого значения означает,что восстановление не будет происходить.

Стандартное напряжение должно быть 10 близким к 1,5 В, насколько это возможно, и должно поддерживаться при этом значении для того, чтобы восстановление протекало удовлетворительно.

Используемые условия электролиза представляются в таблице. Кроме того, выход сырой 5-аминосалициловой кислоты, полученной при каждом электролизе, представлен в таблице.

В примере 2 вследствие относительно низкой температуры реакции, раво ной ЬО С, стандартное напряжение достигает только лишь 1,2 В (однако не во все время реакции). Это вызывает ухудшение процесса реакции и поэтому реакция должна протекать при темпео ратуре, равной по меньшей мере 70 С.

Высокий выход продукта реакции в примере 2 обусловлен вероятно относительно большой ненадежностью, связанной с испытанием, потому что вовлекаемые количества вещества были оч е н ь малыми.

Пример 8. Получение парааминофенола.

В H-образной ячейке, состоящей из двух 250-милиметровых конических колб, связанных через полупроницаемую мембрану и снабженных ртутным ка40 тодом и угольным анодом, катодную камеру заполняют раствором 10 г параоксиаэобензола в 150 мл 0,2 М раствора гидроокиси натрия, с рН превышающим 12, а анодную камеру заполняют 0,5 М раствором гидроокиси нат45 рия. Катодную камеру обеспечивают термометром и обратным холодильником.

Подают азот и атмосфера азота поддерживается в катодной камере в течение полного завершения восстановления. о

Температуру повышают до 80 С и электролиз осуществляют при -1,2 В, измеряя его относительно стандартного каломельного электрода, при перемешивании с магнитной мешалкой. Началь- 55 ная плотность тока составляет примерно 10 A/äì . Она постепенно умень- шается, а раствор изменяется от не01

6 прозрачного до совсем слегка окрашенного цвета (бледно-коричневого).

Обратный холодильник заменяют приспособлением для перегонки и большая часть полученного анализа отгоняется, причем температура повышается примерно до 100 С. Поток азотч и водяного пара переносят анилин в приемную колбу.

Катодную жидкость охлаждают и нейтрализуют до рН, равной примерно 6,5.

После стояния при 0 С, 4,6 г (84X) пара-аминофенола отфильтровывают в виде слегка бледно †коричнев кристаллов.

Пример 9. Получение 2-хлор-З-аминофенола.

10 г 4-фенилазо-2-хлорфенола восстановляют таким же путем, как и в примере 8. Выход составляет 5,4 г (86X) 2-хлор-4-аминофенола с темпера.турой плавления 153 С.

Предлагаемый способ позволяет упростить известный электролитический способ получения аминофенолов, который предусматривает проведение процесса в инертной атмосфере и с использованием большого количества электролитических ячеек.

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с хорошими результатами при использовании всего лишь одной электролитической ячейки, устройство которой решающей роли не играет.

Формула изобретения

Способ получения п-аминофенола или его производных общей формулы 1 о

Н где R> и R — каждый водород, галоид или карбоксильиая группа, р путем электролитического восстановления производных фенола в водной среде в присутствии гидроокиси щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фенола используют соответствующий п-фенилаэофенол и процесс проводят при 60-80 С и рН равном, по меньшей иере величине рКА п-фенилаэофенола, позволяющем вести процесс в растворе.

1493101

Сил& Общий ток тока, электролхА э& А ° ч

Напр&ление

&ПОДЕОГО катода пос то&алое,B

Ваод смрого продткте, 2

Я ть танпа ое ка алеки атолл

2 2 моль НаОН 60 в 200 мл 840

8 мель

И&ОН в

2лН,О

8 моль

НаОН в

2 л Нто

8 моль

Наон в

2 л 810

8 моль

НаОН в

2 мп Н О

8 моль

НаОН в

2л Нго

80 моль

В&ОН &

1л 810

Првмерно 3-4 48

1 ° 2

2 моль НаОН 70 в 200 мп Нао

1,2-1,3 S S9

4 2 моль НаОН 70 в 200 мл 840

1 ° 3-1,43 8,7 S2

1э23 1 ° 4 8 47

1 моль ЯаОН 70

В 200 мл НтО

2 моль НаОН 79 в 200 мп Н О

1 416 7ф 47

1,3 моль 80

Наов в

2ОО Н О

1,3-1,3 7,0 60

Составитель С.Полякова

Техред А.Кравчук Корректор М.Самборская

Редактор В .Бугренкова

Заказ 3899/59 Тирал 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Способ получения п-аминофенола или его производных Способ получения п-аминофенола или его производных Способ получения п-аминофенола или его производных Способ получения п-аминофенола или его производных 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии очистки раствора фосфорной кислоты от фтора

Изобретение относится к электрохимическим производствам ,в частности, к металлооксидным оксидам для производства хлора, щелочей и неорганических хлорпродуктов

Изобретение относится к электрохимическому производству, в частности к составам для гидрофобных катодов, применяемых для получения растворов гидроперекиси натрия

Изобретение относится к электрохимическим производствам

Изобретение относится к способу обработки активированного угля для гемосорбции и позволяет улучшить тромборезистентные свойства угля и увеличить, скорость адсорбции на нем мединала

Изобретение относится к способу обработки активированного угля для гемосорбции и позволяет улучшить тромборезистентные свойства угля и увеличить, скорость адсорбции на нем мединала

Изобретение относится к конструкциям электрохимических устройств и позволяет увеличить надежность работы нижнего токоподвода к аноду

Изобретение относится к технологии электрохимических производств и позволяет снизить расход электроэнергии за счет предотвращения инкрустации электродов и уменьшить расход платины

Изобретение относится к устройствам для электролитического разложения воды и может использоваться в энергетической, химической и других отраслях промышленности

Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению кристаллического акриламида, который используется для получения полиакриламида, использующегося в качестве коагулянта и добавки для упрочения бумаги

Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению ацетамида, который широко используется в органическом синтезе, а также в качестве растворителя, пластификатора и увлажняющего агента

Изобретение относится к аминам, в частности к способу получения солей метиленбис-аминов общей формулы (R)<SB POS="POST">2</SB>N-CH<SB POS="POST">2</SB>-N(R)<SB POS="POST">2</SB> HCI, где группа N(R)<SB POS="POST">2</SB> представляет: а) пиперидил при X=J, б) морфолил при X=BR, в) гексаметилениминоил при X=CL, г) пирролидил при X=H<SB POS="POST">2</SB>PO<SB POS="POST">4</SB>, или R=CH<SB POS="POST">3</SB> при X = формиат или 1/2 фталата, R = C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> при X = ацетат, R = C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB> при X = пропионат, R = C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB> при X = бутират, R = C<SB POS="POST">5</SB>H<SB POS="POST">1</SB>1 при X = 1/2 сукцината, которые как иммуностимуляторы роста растений могут использоваться в сельском хозяйстве

Изобретение относится к ароматическим нитросоединениям, в частности, к получению м-нитрокоричной, кислоты - промежуточного продукта в синтезе м-нитропропионовой кислоты, м-аминокоричной кислоты

Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению кристаллического акриламида, который используется для получения полиакриламида, использующегося в качестве коагулянта и добавки для упрочения бумаги
Наверх