Способ получения наполнителя для полимеров

 

Изобретение касается получения наполнителей и позволяет повысить степень наполнения полимерных материалов и улучшить физико-механические свойства высоконаполненных термопластов. Предложен способ получения наполнителя для термопластов, включающий термообработку алюмосиликатного материала. В качестве исходного материала используют монтмориллонит, насыщенный катионами кальция и лития в соотношении 45:55 - 50:45% от емкости катионного обмена. Термообработку проводят при 300-360°. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ь

CO

Сд

Ю с©

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 4334585/31-26 (22) 22.09.87 (46) 23.07.89. Бюл. Р 27 (7i) Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского и Институт химии АН ТССР (72) Ю,И. Тарасевич, А.О. Фазмурадов, П.П. Шерстенев, С.В. Бондаренко, А.И.Жукова, О.О. Сапарова и Х. Гурбансахетов (53) 678,046(088.8) (56) Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под ред.

Г.С. Каца и Д.В. Милевски — М.: Химия, 1981, с. 151-171.

Из о бр е те нне о тиос ит ся к спо со бам получения наполнителей для полимеров и может быть использовано в технологии термопластических масс для получения высоконаполненных композиционных материалов, Цель изобретения — повьш ение степени наполнения полимеров и улучшение их физико-механических характеристик.

Пример. Навеску 10 r очищен ного от неглинистых включений высушенного монтмориллонита с емкостью катионного обмена 0,9 мг-экв/г переводят в Са-форму. После промывки приливают к осадку 25 мл дистиллированной воды, вносят 0,722 г соли

LiC1, тщательно перемешивают и через 15-20 мин отделяют жидкую фазу

ÄÄSUÄÄ 1495295 А 1 (51) 4 С 01 В 33/30, С 09 С 1/42

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ

ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ (57) Изобретение касается получения наполнителей и позволяет повысить степень наполнения полимерных материалов и улучшить физико-механические свойства высоконаполненных термопластов. Предпожен способ получения наполнителя для термопластов, включающий термообработку алюмосиликатного материала. В качестве исходного материала используют монтмориллонит, насыщенный катионами кальция и лития в.соотношении 45:55-50:45Х от емкости катионного обмена. Термообработку проводят при 300-360 ".

6 табл, от осадка путем центрифугирования.

Полученную пасту отмывают 2-3 раза дистиллированной водой, а затем доводят до воздушно-сухого состояния.

Образец содержит в обменном комплексе катионы Li и Са в соотношении 50:507. (содержание обменных катионов определяют путем вытеснения их из навески 1 r в раствор катионами Ва + и анализа равновесного раствора на содержание катионов кальция и лития с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра

СФ ПА-4.

Полученный воздушно-сухой образец монтмориллонита a Li-Са-форме помещают в муфельную печь, нагревают при скорости 5-10 /мин до 340 С и выдерживают при этой температуре

3 149529

1,5 ч, Охлажденный до комнатной температуры образец используют для приготовления полимерных композиций.

Физико-механические характеристи5 ки полученного полимерного материала, содержащего 45 мас.% наполнителя, следующие: предел прочности на разрыв 40,8 Kla; удельная ударная вязкость 55,4 кДж/м ; удлинение при 10 разрыве 7, 1%; показатель текучести расплава 4,5 г/10 мин.

Все остальные образцы наполнителя, соответствующие по соотношению катионов Са:1,i и по режиму термообра- 15 ботки предлагаемой и запредельной областям, готовят таким же образом,,изменяя навеску добавляемой к монтмориллониту соли LiC1 и температуру прогрева наполнителя в муфельной пе- 20 чи. В табл. 1 указаны количества соли LiC1 . необходимые для получения

10 г образца монтмориллонита с различным соотношением катионов Са + и

Li+ в обменном комплексе.

Сравнительные испытания наполнителей проводят с использованием полиэтилена низкого давления (ПЭНД) марки 20908-040. Известный наполнитель— каолин сухого обогащения. На основе 30

ПЗНД и каолина приготавливают порошкообразные композиции, в состав которых вводят 27 (к массе наполнителя) диспергирующей добавки стеарата кальция и 0,5% (к массе полимера) термостабилизатора диафена (N,N -дифенилп-фенилен-диамин).

Приготовленные композиции содержат 10,20,30 и 40 мас. каолина, прокаленного при t = 600 С. 40

В табл. 2 представлены физикомеханические характеристики композиций, полученных с наполнителем, синтезированным по известному способу, 45

Для оценки физико-механических свойств полимерных композиций, включающих в свой состав наполнитель, полученный по предлагаемому способу, получают и исследуют полимерные материалы, также на основе ПЭНД

20908-040. Состав приготовленных композиций представлены в табл.3,.

В табл. 4 и 5 приведены результаты определения физико-механических свойств ПЗНД, наполненного предла.гаемым наполнителем. Из. данных, нриведенных в табл, 4 и 5 следует, что максимальные показятели по пределу

5 4 прочности на разрыв, удельной ударной вязкости и удлинению при разрыве имеют композиции с включением

45 мас.7. предлагаемого наполнителя.

Показатель текучести расплава (ПТР) остается при этом на уровне, несколько превышающем ПТР композиций, включающих прокаленный каолинит. При возрастании степени наполнения ПЗНД монтмориллонитовым наполнителем до

50 мас.7 физико-механические характеристики композиций в ряде случаев все еще выше (табл. 4, колонки III

IV, V, примеры 4,9 и 14), чем у аналогичных композиций с каолинитом при оптимальной (20 мас. ) степени наполнения (известный способ). Дальнейшее повышение степени наполнения (60 мас, ) резко ухудшает свойства наполненных композиций. Влияние со отношения количеств катионов Са и

Li, насыщающих катионообменный ком° - плекс монтмориллонита, на физикомеханические свойства наполненного

ПЭНД отражено в табл. 4 (t = 340 С, г= 1,5 ч) .

Как видно из табл. 4 предлагаемые интервалы насыщения монтмориплонита катионами Са и Li+ от 55:45 до

45:55 процент от емкости обмена) выбраны из условий, обеспечивающих получение наполненных полимерных композиций, которые по совокупности физико-механических показателей превосходят аналогичные композиции, наполненные каолинитом (табл. 2).

Увеличение соотношения Са +;Li выше предлагаемого предела (60:40) и снижение его ниже предлагаемого предела (40:60) ведет к ухудшению основных физико-механических свойств полимерной композиции: снижается предел прочности на разрыв (колонки

II,. IV, примеры 1-5) и удлинение при разрыве (колонки II IV примеры

11-15), В запредельной области соотношений Са:Li указанные характеристики композиций, полученных с применением предлагаемого наполнителя, не превышают показателей дпя ПЭНД, наполненного аналогичным каолинитовым наполнителем (табл. 2). Хотя удельная ударная вязкость и показатель текучести композиций с предлагаемым наполнителем в запредельной области соотношении ионов Са и Li несколько вышее, чем при применении каолинитового наполнителя (капонки

Значения показателей для примера ! ) 2 ) ) ) Показатели

3 4 5

Соотношение катионов

Са .Li (процент к емкости обмена)

Количество LiC1, r

45: 55

0,756

60:40

0,663

40: 60

0,788

50:50

0,722

55: 45

О, 693

Таблица 2

Степень наполнения, мас.7.

Предел прочности на разрыв, МПа

Удлинение при разрыве, 7.

Удельная ударная вязкость, клж/м

Показатель те куче сти расплава, г/10 мин

22-30

200-800

5-15

Не разрушается

37,3

38,6

35,4

35,0

5,4

5,5

5,2

5,0

4,3

4,1

3,9

3,6

32,3

33,6

31,4

30,1

5 149529

VI, примеры 6-10, 16-20), одна— ко резкое снижение предела прочности на разрыв и удлинения при разрыве указывает на ухудшение наиболее

5 важных прочностных характеристик материала.

Замена всех обменных катионов монтмориллонита на катионы одного типа (кальций или литий) не приводит к получению наполнителя, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики (по совокупности физико-механических свойств) высоконаполненных полимерных композиций. 15

Физико-механические свойства композиций в зависимости от температуры прогреса Са:Li-монтмориллонита (при Ca;Li = 50:50, 2 = 2 ч) представлены в табл. 5. 20

Предлагаемый интервал температур о прогрева монтмориллонита (300-360 С) выбран иэ условий, обеспечивающих более высокие физико-механические свойства (по совокупности всех основных физико-механических покааателей) наполненных композиций по сравнению с аналогичными композициями, включающими термообработанный каолииит. При переходе в область тем- 3 ператур выше 380 и ниже 280 ухудшаются прочностные и реологические характеристики наполненной пластической массы. Так, с возрастанием

6 температуры прогрева наполнителя выше 360 С отмечается резкое снижение прочности полимерного материала на разрыв и удлинение при разрыве, обусловленные агрегированием пластинок минерала и снижением площади их контакта с матрицей полимера. Снижение температуры прогрева ниже предлагаемого температурного интервала также не дает возможности получить полимерную композицию с удовлетворительными технологическими свойствами.

Улучшение свойств композиций ПЭНД с наполнителем, приготовленным по предлагаемому способу, по сравнению с аналогичными композициями с каолинитовым наполнителем, полученным по известному способу, отражено в табл. 6..

Формула изобретения

Способ получения наполнителя для полимеров, включающий термообработку глинистого материала, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени наполнения полимеров и улучшения их физико-механических характеристик, термообработке подвергают Са, Li-форму монтмориллонита, при содержании лития в обменном комплексе 45-55Х от емкости катионного обмена, термообработку ведут при 300-360 С.

Таблица 1

1495295

Т аблица 3

Процент наполнеКоличество наполнителя, r

Количество

Количество стабилизатора, r

Количество вволимого полимера, г стеарата кальцияь

Г. 20

5."0

0,4

0,7

0,9

1,0

1ь2

0,4

О, 325

0,275

0,25

0,20

Таблица 4

Соотношение Са:Li

Пример

Степень напол45:55 40:бо 0:100

V . VI VII

50:50

55: 45

III

100:0 60:40

I II нения, мас.Ж

Предел прочности на разрыв, МПа

23,9 29,2 33,8 35,8 33,9

24,5 30,7 34,9 37,6 35,2

27,4 32,3 36,0 40,8 37,4

26,6 31 7 35,3 40,6 37,0

25 3 30 2 32 1 33 9 33 4

Удельная ударная вязкость, кДж/м

35,8 39,2 44, 6 50 0 44,2

37,2 42,0 46,4 52,1 47,0

41,4 43,4 47,7 55,4 48,4

40,2 42,9 45,9 54,1 47,7

37,5 40,3 42,1 46,7 44,9

Удлиненеие при разръщеь 7.

4ь8 5ь1 5ь2 5ь5 5ь2

4,9 5,2 5,5 6,0 5,7

5,1 5,6 6,6 7,1 6,4

5ь0 5ь4 бь1 бь9 бь2

4,! 4,3 5,0 5,5 5,1

Показатель текучести расплава, г/10

55 56 56 56 56

4,9 5,0 5,0 5,0 5,0

4ь5 4ь б 4 5 4ь5 4ь5

4,3 4,3 4,2 4,2 4,2

36 36 38 37 37

3Оф ь

31 ьg

32,0

31,9

31,8

1 20

2 35

3 45

4 50

5 60

25,9

26,6

31,4

30,1

28,2

41,5

43,3

44,1

44,0

41,8

36, 7

38,2

42,0

41,4

38,7

6 20

7 35

8 45

9 50

10 60

11 20 12 35 13 45

14 50

15 60

4,4

4,9

5ь!

4,8

4,3

4,8

5,2

5,6

5,3

4,7 мин

5,4

5,1

4,6

4,2

3,7

5ь5

5,0

4,5

4,1

3,7

16 20 17 35

18 45

19 50

20 60

1495295

Таблица 5

Температура прогрева наполнителя, С ПриI мер

Степень наполне280

300 ния, мас. 7.

320

340

380

Предел

31,0

31,5

32,0

31,3

28,2 прочности на разрыв, 33,7 34,1

33,9 35,3

34,8 36,9

33,5 35,8

29,9 32,7

30,7

31,2

32,6

31,2

29,1

33,1

34,3

35,8

35,0

32,4

Удельная ударная

41,9 44,8

43,4 47,6

46,7 50,9

46,2 51,2

39,8 41,3 вязкость, 46,5

50,1

53 3

52,6

44,2

7

9

47,6

49,7, 51,4

50,7

44,8

43 ° 7

45,2

44,2

43,0

41,3 разрыве, Ж

5,4

5,8

6,6

g,4

5 3

Удлинение при

4,7 5,2

5,2 5,5

5,5 5,9

5,3 5,9

4,7 5,1

5,0

5 6

6,2

6,1

5 3

11

12

13

14

4,6

5 3

5,4

5,2

4,8

5,5

6,0

7,1

6,9

5,5

Показатель текучести расплава, г/10

5,7 5,6 5,6 5,6

5 0 5,0 5,0 5,0

4,4 4,5 4,5 4,5

4,1 . 4,2 4,2 4,2

3,6 3,6 3,7 3,7 мин

5,5

5,0

4,5

4,2

3,7 (5 5

4,9

4,6

4,2

3,7

16

17

18

19

Таблица 6

Предел Удельная прочности ударная на разрыв, вязкость, МПа ко к/м2

Удлинение при разры ве, 7

Показ атель текучести расплава. г/10 мин

Нанолнитель

4,1

5,5

33,6

38,6

7,1

4,5

40,8

55,4

43

Составитель Т, Чиликина

Техред А.Кравчук Корректор М. Васильева

Редактор Н, Яцола

Заказ 4204/21

Тираж 435

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул . Гагарина, 101

Известный (20 мас.7. прогрев при t = 600 С)

Предлагаемый (45 мас.7., t = 340 С, = 1,5 ч, Са:Li = 50:50

Процент улучшения показателя

МПа

35,8

37,6

40,8

40,6

33,9 кдж/м2

50,0

52,1

55,4

54,1

46,7