Комплекс сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмонийхлорида и @ в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с n-2, 7-октадиениламинами

 

Изобретение относится к химии полимеров ,в частности, к полимерному комплексу сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмоний хлорида и SO<SB POS="POST">2</SB> общей формулы [-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-N<SP POS="POST">+</SP>[(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>](CL<SP POS="POST">-</SP>)-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-SO<SB POS="POST">2</SB>-<SB POS="POST">N</SB>]<SB POS="POST">X</SB><SP POS="POST">.</SP>[CUSO<SB POS="POST">4</SB>]<SB POS="POST">Y</SB>, где X=50,6-64,5 мас.%

Y=35,5-49,4 мас.%

N=3-5. Предлагаемый полимерный комплекс может быть использован в качестве высокопроизводительного гетерогенного катализатора многократного действия для реакции взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами. 3 табл.

1 ° !

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51) 4 С 08 F 226/02, 8/42, В Ol J 31/06, 31/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К Д BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4104021/31-05, 4103908/31 05, 4104020/31-05р 4089422/31-05 (22) 28.05 ° 86 (46) 23.07.89. Бюл. М 27 (71) Институт химии Башкирского фи-, лиала АН СССР (72) Ю. M. Шаульский, Г. В. Леплянин, А. И. Воробьева, Л. Б. Сысоева, P . Н..Фахретдинов, P. М. Марванов, У. М. Джемилев и Г. А. Толстиков (53) 678.745(088.8) (56) Barnes I. Н. Esslemont G. F.

Poly $N-(dithiocarboxyla to) iminoethylenehydrogeniminoe thylene 7 à Novel

metal-complexing Polymer;Die Nakromolekulare chemic, 1976, v. 177, р. 307-310 °

Фахретдинов P. Н., Марванов P. М., Джемилев У. M.. Толстиков Г. А. Катализируемое соединениями меди взаимодействие этипдиазоацетата с N-2,7-октадиениланилинами. — Известия АН СССР.

Сер. Химия, 1985, Р 12, с. 2758— .2762.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к комплексу сернокислой меди с сополимером (СПЛ) диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДААХ) и

SO, применяемого в качестве гетерогенного катализатора реакцией взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами (реакции циклопропанирования, внедрения этоксикарканилкарбена с С-Н, С-N u N-H связи).

Целью изобретения является повышение производительности катализатора

ÄÄSUÄÄ 1495339 А 1

2 (54) КОМПЛЕКС СЕРНОКИСЛОЙ МЕДИ С СОПОЛИ1Ж РОМ ДИАПЛИЛДИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИДА И $0 В КАЧЕСТВЕ ГЕТЕРОГЕННОГО

КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИЙ ВЗАЮ1ОДЕЙСТВИЯ

ЭТИПДИАЗОАЦЕТАТА С N-2, 7-ОКТАДИЕНИЛАМИНАМИ (57) Изобретение относится к химии полимеров, в частности к полимерному комплексу сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмонийхлорида и SO общей формулы

+ а -al,-ê ((сн, ),) (с1 ) -сн,сн- cll,-50 pj .(с,яо,) где х = 50,6- 64,5 мас.7.; у = 35,5—

49,4 мас.Ж; n = 3-5. Предлагаемый полимерный комплекс может быть использован в качестве высокопроизводительного гетерогенного катализатора многократного действия для реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами. 3 табл. и увеличение кратности использования катализатора.

Пример а) Получение СПЛ ДААХ и $0

В двухгорлув колбу емкостью 0,5 л помещают 0,3 кг водного раствора (концентрация 70Х) ДААХ, добавляют

1,05 г (0,5 от массы мономера) персульфата калия. Затем в полученную смесь продувают $0 до поглощения

84,3 r SO<. Реакционную массу выдерживают при 20 С в атмосфере SO в те3 1495339 чение суток. СШ1 выделяют осаждением в 5-кратный избыток ацетона, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянной массы. Выход СПЛ 95 .

ИК-спектр (V, см ) 1130, 1310 (SO )

1480, 2850, 2925 (СН ); 1380, 1490, 2875, 2960 (СН ). Мол.м. 1150. Найдено, мас. : С 42,2; H 7,1; С1 15,1;

И 6,1; S 14,0. Аналогично проводят 10 синтез СПЛ при 45 и 70 С, используя

50 и 30 -ную концентрацию ДААХ в воде.

Результаты эксперимента сведены в табл. 1. б) Получение комплекса CuSO< с СПЛ 15

ДААХ и ЯО

В 50 мл 0,03 N метамольного раствора CuSO< помещают 0,2 r СПЛ ДААХ и

SO< (мол.м. 115O) и перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Катализа- 20 тор, осадок светло-зеленого цвета, отделяют декантированием, промывают метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Содержание Си равно: 14,2, т.е. CuSO в СПЛ содержится 35 5мас.

ИК-спектр (V см }: 1140, 1310 (S0g), 1480, 2850, 2925 (СН ); 1380, 1490, 2875, 2960 (СН ). Аналогично получают комплексы с другим содержанием меди, изменяя время комплексооб- 30 разования

Результаты эксперимента сведены в табл. 2.

-Пример 2.

А. о) Получение И-карбэтоксиметил- 35

-И-2, 7-октадиениланилина (I) .

В реакторе периодического действия к раствору 20 ммоль (3,6 r) N-2,7-октадиениланилина в 50 мл бензола, термостатированного при 70 С, и 0,18 г 40 катализатора, содержащего 35, 5 мас.

СпЯОц (мол.м. 1150) медленно через к апельную воронку добавляют 20 ммоль (2,3 г) этипдиазоацетата в 20 мл бензола в течение 3 ч. Реакционную массу 45 фильтруют после охлаждения, отделяя катализатор, Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке, Анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход 50 (1) 88 °

3 ) Получение N-карбэтоксиметил-N-2,7-октадиенил-м-толуидина (II).

В реакторе периодического действия к раствору 20 ммоль (3,9 г) N—

-2,7-октадиенил-м-толуидина .в 50 мл беезола и 0,18 rкатализатора,,содержащего 35,5 мас. I CuSO+ (мол.м.

СПЛ 1150), термостатированного при

70 С, медленно через капельную воронку добавляют 20 ммоль (2,3 r) этилдиазоацетата в 20 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор, фильтрат упаривают. Остаток подподвергают вакуумной перегонке, анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 89 . Аналогично получают целевые продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).

Результаты сведены в табл. 3 (пункт А).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас. CuSO (мол.м. СПЛ 1150), проводят 10 циклов испытаний. Катализатор не теряет своей активности. Выход (I), :

1 цикл 93; 2 цикл 93; 3 цикл 91;

4 цикл 92; 5 цикл 91; 6 цикл 90;

7 цикл 92; 8 цикл 92; 9 цикл 91;

10 цикл 90. Выход (II),,: 1 цикл 95;

2 цикл 95; 3 цикл 94; 4 цикл 95;

5 цикл 94; 6 цикл 93; 7 цикл 94;

8 цикл 93; 9 цикл 93; 10 цикл 93. (температура 70 С).

Б. g) Получение этилового эфира

2-морфолил-3-винилоктен-7-карбоновой кислоты (I).

В реакторе периодического действия к раствору 5,2 ммоль (1 О r) 1-морфолил-N-2,7-октадиена в 15 мл бензола и 0,18 r катализатора, содержащего 35,5 мас. CuS04 (мол.м. СПЛ

1150), термостатированного нри 60 С, медленно через капельную воронку прибавляют 5,2 ммоль (0,6 г} этилдиазоацетата в 10 мл бензола 2 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 68 .

S} Получение этилового эфира 2-пиперидил-3-винилоктен-7-карбоновой кислоты (II).

В реакторе периодического типа к раствору 5,2 ммоль (1,0 г) 1-пиперидил-И-2,7-октадиена в 15 мл бензола и 0,18 r катализатора, содержащего

35,5 мас. CuSO+ (мол.м. СПЛ 11501 термостатированного при 60 С, медленно через капельную воронку прибавляют

5,2 ммоль (0,6 r) этилдиазоацетата в

9 таток подвергают вакуумной перегонке и анализирувт хроматографически срав-, нением с известным препаратом.

Выход (II) 20%. Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).

Результаты сведены в табл. 3 (пункт В).

Отделенный катапизатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас.% CuSO< (мол.м. СПЛ 1150), проводят 5 циклов испытаний при 70 С. Катализатор не теряет своей активности. Выход (I), %: 1 цикл 73; 2 цикл 72; 3 цикл 71;

4 цикл 72; 5 цикл 70. Выход (II), %:

1 цикл 27; 2 цикл 26; 3 цикл 26;

4 цикл 25; 5 цикл 25.

Г. cI) Получение N-метил-N-(1 âè- .. нил-4-карбэ ток симетил) -5-гексенипанилина (I) .

В реакторе периодического типа к раствору 20 5 ммоль (5 г) К-метил-2,7-октадиениланипина в 75 мл бензола и 0,18 г катализатора, содержащего

35,5 мас.% CuS04 (мол.м. СПЛ -1150), термостатированного при 70 С, медленно через капельнув воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 r) этилдиазоацетата в 50 мп бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакцибннув массу Аипьтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают. Остаток подвергавт вакуумной разгонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I)92%.

F) Получение N-этип-N-(1-винип-4-карбэтоксиметип)-5-гексениланилина (II).

В реакторе периодического типа к раствору 20 5 ммоль (5 1 г) N-этип-1-2,7-октадиениланилина в 75 мл бензола и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% Св80+ (мол.м. 1150), термостатированного при 70 С, медленно через капельнув воронку прибавляют

16,5 ммоль (2 г) этипдиазоацетата в

50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденнув реакционнув массу Липьтрувт, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергавт вакуумной перегонке и анализируют хроматограАически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 84%. Аналогично получают укаэанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).

5 149533

10 мл бензола 2 ч. Охлажденную реакционнув массу Фильтруют, отделяя катализатор от реакционной массы. Фильтрат упаривавт и перегонявт в ваку5 уме. Продукт реакции анализирувт хроматограАически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 66%. Ана логично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).

Результаты сведены в табл. 3 (пункт Б).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас.%. CuSO: (мол.м. СПЛ 1150), проводят 1О циклов испытаний. Катализатор не теряет своей активности. Выход (I), %,:

1 цикл 88; 2 цикл 87; 3 цикл 87; 20

4 цикл 88; 5 цикл 87; 6 цикл 86;

7 цикл 87; 8 цикл 86; 9 цикл 85; 10 цикл

86. Выход (II), %: 1 цикл 86; 2 цикл 86;

3 цикл 85; 4 цикл 85; 5 цикл 85;

6 цикл 86; 7 цикл 85; 8 цикл 85; 25

9 цикл 86; 10 цикл 85 (температура

60 С).

В. a ) Получение N-(7,8-циклопропано-9-к арбэ ток си) -2-номенил-N-ацетоанилина (I). 30

В реакторе периодического типа к раствору 20,5 ммоль (5 г) N-ацил-N-2,7-октадиениланилина и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.%

CuS0y (мол.м. СПЛ 1150), термостатированного при,70 С. медленно через капельнув воронку прибавляют,.

17,5 ммоль (2,0 r) этипдиазоацетата в 50 мл бензола 3 ч. Охлажденную реакционнув массу фипьтрувт отделяя 40 катализатор, Аипьтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализирувт хроматографически сравнением с известным препаратом.

Выход (I) 62%.

Е ) Получение N-) 7, 8-циклопропано-9-карбэтокси-И-2-ноненил-N-ацето-м-толуидина (II).

В реакторе периодического типа к раствору 20,5 ммоль (5,2 г) N-ацил-N-октадиенил-м-толуидина и 0,18 r катализатора, содержащего 35,5 мас.%

CuS0< (мол.м. СПЛ 1150), термостатированного при 70 С, медленно через капельнув воронку прибавляют

17, 5 ммоль (2 г ) э тилдиаз оаце тата в

50 мл бензола 3 ч. Охлажденную реакционнув массу Аипьтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривавт, ос 1495339

10,6-64,5 мас.%; ,5 — 49,4 мас.%;

5, гетерогенного катализатора аимодействия этилдиазоаце,7-октадиениламинами. где х = 50 у = 35

n = 315 в качестве реакций вз тата с N-2

Т аблица 1

Выкод, Состав СПЛ, ИК-спектр, V cM

Х мас.Х

Опыт Состав иск. смеси, r (мас.й) Т, С с

Мол.м. Степень полиме" ривации

ДААХ 808

ДМК So

2925 (сн „) 71,2 28,8 1490, 2875

2960 (СН ) I 210 (71,3) 84,3 (28,3) 20 95 71,2 28,8 1130, 1310 (SO) 1150 5

2 150 (73,5) 54 (26,5) 45 92 71,2 28,8 1480, 2850 920 4

700 3

3 90 (68,2) 42 (31,8) 70 94

П р и м е ч а н и е. E S O 0,57. к массе ДААХ, Таблица 2

ИК-спектр, V, см

Элементный анализ, Си, мас. %.

Время компКатализ атор

Опыт

Мол.м. Содержание

CuS04 в СПЛ, мас.% ав СПЛ, с.% лексо образования ч

S0

700

14,2 4

15,8 5

19,8 6

14,5 4

14,7 4

1140, 1310 (S02 )

1480, 2850, 2925 (СН2); 1380

1490, 2975, 2960 (СН ) 1 72,2

2 71,2

3 71,2 .4 71 2

5 71,2

35,5

42,7

49,4

36,4

36,9

28,8

28,8

28,8

28,8

28,8

Результаты сведены в табл. 3 (пункт Г).

Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержацего 42,7 мас.% CuS04 (мол.м. СПЛ 1150), проводят 5 циклов испытаний при 70 С. Катализатор не теряет своих свойств. Выход (I), %:

1 цикл 97; 2 цикл 98; 3 цикл 97;

4 цикл 96; 5 цикл 96. Выход (II), %:

1 цикл 92; 2 цикл 92; 3 цикл 91;

4 цикл 90; 5 цикл 90.

Формула и з о б р е т е н и я

Комплекс сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмонийхлорида и SO обцей формулы

О

+ СН2 - С Н вЂ” С Н вЂ” СН 2 — S Ф-1- I C ö У)

П1Х 1 и 4

5 СН2 СН2 О

ХС1

l (Н

1495339

1

I

c.» о сч

0i Оi — O O

6} а к

О 0} }С

1 f х

cd Х с}}

6} 4 С0

I 1

c}} л IO

fj, сч

cd I

М И к

1 !

1 }-» 1 н

1-

t, t и

01 оо

° е

СЧ с 4 а

С0 М еО 01 О

С} Π— OO

°, а

oo — —— ос аахo

Х0} 0

Ч:}

СЧ е

1 Ю

О— е а

1 о

I и

° н сТ I < о сосолсчо спи ОСОСОЛСОЧ0 0 !

1 !

1 х

С} а

Ое

С0 Х

О

ОООOOOO О 0 Ч:) ICl С0 еС} 10

1 &»

I 1» (б а

1 Cd х.с а ст о о v

CC O

CCI Х 6) х ес Х а c}t 3

1 X f f»

}О а 0} х

ClI х

0} cd I u

О. «1 —. 1 к.-и н

ЮЛ0 а а

Ф Ф

1х

v !

Cl

О

W тФ} п, 1Cd }С

}с о

Х I

v л о сч ! 1

CcI

IC} х а

Cf tC}

dt u а СС}iОСЧiОЮ> =

Х} О1 О\ О\ О\ О\ О е

О1

1 g t л 1

Р -} 1

I и х и

СОС}МО ЮО

CO О О\ О\ <:Ь О е

СЧ

О1

+

+ о

Х

cl се юй

1

1

1 0 1

I

I

I о

CO I и х

С} а мммс}мс1с1

00 V . 0 с} 1

Ц г.!!

ООООООЮ с. лc Ос01 с о е йД

c}}u u х х }}}

1 б} И

Cf о и

1 тлс сп а а

Ch СЧ СЧ еО 0 4 е М с 1 сс} л

° а л сч м б о

Е и ос о л

Ю Ю с} Л о oo — СЧ О

О1 л

CO CO а а

00 CO

СЧ CV

1 о и

I сч сч сч

° ° ллл

1 с} ол

СЧ СЧ а ° лллл сЧ М

«1!! х!

t I

IO ре

F- I

1 х о х

}О V а 0}

Ь

}с х х

}с я о се} 61

Cf СС с} v х

ttl Ы

lC: u х с о

Ы }»

CIC с}} cd х

Cd} х

}}} х

}с х х х о х к с}} с} х

< а 1 о

Е

Cd се} х 1

1» п} 1

М l

1 (1

I

I о

Q н н х

v с» х

Z л н

I

М

Cf f»

0 V

CCt O с} х

l х д о к

I ас}

f»

1 (I

1 С»е и! 1 н

1 Ц I н t o с}О Лсо

° ° a a

«» мм

СЧ С СЧ 0 Л М М а ° ° а ° ° °

- м с"1 м м

C0 CO Ñ0 СО CO а ° а ° °

CO C0 CO CO СО

СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ

1 и х

f» t(1

С} С} еа и }

0} с}Х е х хи" .И ХО ч

1 Х

Cf Р—

CC} ес 1 I 1

С4 еа сс} к v их сx

} — =1 О сг

LI К г х сс} д н»

}О VO<

1495339!

I

1С

l н1

14 I! »«

l к

1 1 С» Ф !С с0 ОМ

1«л ф СО

I «! в 5

«а иI- O Cd о о 1- 1- д аОCd C."V

15 - !. К Е

dl 1 со

Q f»

0! 14 сс со

IC Q (А о сч

Ю 1

51

C««l !."" и! и

1 ф

1 кок

1 1

1 6 I и а л

1 ЬООЬЬОО л r» л о со сч1О О

I !-41

I Hl

С:1 1 I

«!™ 1 1 сЧ м л

Cd Cd

1 М к м »» сч 1 л в Л В оаy

Cl

О 10 а О

1 g Ж

Cd 5 о Ы

I аcd к 1с а

О «l

1 i>i »

1 -(CCl »» 1 Hl

О

Сб Cfl

1В 5 л азам

Ct ClU Cl (.Р C« X

Г С1 СС

»» °

1 !

1

1

1 СЧСЧС1

I J

Х о5

О О а ссс

О О

СЧ О о с«

00 СО СО СО в в * в

0) CO СО CO

СЧ СЧ СЧ СЧ

COCO 0O

В °

00 СО СО

СЧ СЧ СЧ

1 »4

Д ГЛ

2м!

С4 С 4

1 °

СЧ СЧ л в

1 В 1 с»лс»л л ы сч м

1 с;

©I

61 !

5!

Ol

I !

1

t ! а I о (, *Со> г

OC

+ !

-4 .Р

«»

Ч4 IC

0 v о

Х м о

04 Cl.

X

О»С4

М

О

1» 44

С4

О

«l Ф а х

I В О

Ж 43 I» «!

kg!» ф &

Я«1 Cd

I O I» 14 С»

1 ВФ 1

1 «1й

Г! " t

5 1Н

- 1 с-4 1

1 dl

Ф О

6 1, 1

Е» о о сч м co o o

° 1 ° ° Л В °

« ММ М С1- М

Е СП Е С О М м

° 1 * 1 1 1 В

° ф с \ м м Ф»Ф СЧСЧ С!С Ли

СО Ch Ch 00 О 00 СО

СЧ Л СО CO CO СЧ М а О О сО aË б а

1 ммммммм .n — м анъ

1 Л В Л 1 -В В м с м м м м ст

Оламсо м

С 4 СЧ СЧ С 4 СЧ С 4 C 4 сч м л сч . .0. оллел ое ммммммм

ООООООО

ЛС Л ОCOC Л

М Л » С» С 1 Ol

I В ° В Л Л Л

N CV % СЧ СЧ Ct O

СС\ «»»» » ММ (Б

1 с6