Способ получения сополиамида

 

Изобретение относится к получению сополимеров, которые применяются для получения волокон, обладающих улучшенной прочностью на разрыв, а также водопоглощением, и позволяет повысить прочность на разрыв волокон за счет того, что при получении сополимеров в качестве оксамидного компонента используют поли (4,7 - диоксидекаметиленадиамид), в качестве амидного-поликапроамид, а взаимодействие проводят при 282-305 ° С в течение 15-360 мин. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) n) 4 С 08 С 81/00

ВСЕСОЮЗНАЛ

ПАТЕНТКО- ТЕХНИЧЕСКАЯ

Е:.,БЛ(0TEHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К llATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3354699/23-05 (62) 2083253/23-05 (22) 09.11.81 (23) 13.11.74 (31) 418524 (32) 14. 11. 73 (33) US (46) 23.07.89. Бюл. ¹ 27 (71) Сан-Венчерс инк. (VS) (72) Роберт M. Томпсен (US) (53) 678.675(088.8) (56) Патент Великобритании

¹- 1169276, кл. С 3 Р, 1969.

Изобретение относится к получению блочных сополиамидов, применяемых ,в производстве волокон с улучшенной .прочностью на разрыв, а также с улуч,шенными свойствами водопоглощения, Цель изобретения — улучшение прочности на разрыв волокон.

Пример 1. Для получения предлагаемого сополимера используют поликапроамид и поли(4,7-диоксадекаметиленадинамид).

Для получения поли(4,7-диокси:декаметиленадинамида)проводят последовательно ряд синтезов, исходя из 1,2-бис(— цианоэтоксиэтана), получение которого описано ниже.

В 5-литровый стеклянный реактор с двойными стенками (для водяного охлаждения), снабженный донным спускным и запорным креном загружа) ют 930 r (15 моль) этиленгликоля

445,6 г 407-ного водного раствора едкого кали. Затем по каплям и с

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИАИИДА (57) Изобретение относится к получению сополимеров, которые применяются для получения волокон, обладающих улучшенной прочностью на разрыв, а также водопоглощением и позволяет повысить прочность на разрыв волокон за счет того, что при получении сополимеров в качестве оксамидного компонента используют (4,7-диоксадекаметиленадинамид),в качестве амидного поликапроамид, а взаимодействие проводят при 282-305 С в течение

15-360 мин. 3 табл. размешиванием добавляют 1620 r (30,6 моль) акрилбнитрила (NC-CH-СН ) при температуре ниже 35 С. После окончания добавления смесь продолжают размешивать в течение ночи.

Затем смесь нейтрализуют, доведя рН до 7,0 путем добавления 6 М соляной кислоты. После трехкратной промывки насыщенным раствором поваренной соли продукт отделяют от водного слоя, высушивают над хлористым кальцием и трижды пропускают через колонку с А10 >, чтобы обеспечить удаление всех основных материалов.

Выход 1,2-бис(-цианоэтоксиэтана)

907 от теоретического.

Получение 4,7-диоксадекаметилендиамина

NH (СН ) -О (СН ) -О- (СН ) -NH д, В предназначенный для гидрирования реактор емкостью 800 мл загру1496636

3 жают 150 г 1,2-бис(-цианоэтоксиэтана), 230 мл диоксана и примерно

50 г кобальта ренея. После удаления воздуха реактор заполняют водородом под давлением 140 атм и нагревают

5 до 110 С. По мере расходования воо дорода вводят добавочный водород, поддерживая давление на постоянном уровне. После охлаждения давление снимают и катализатор отфильтровывают, оставшуюся смесь перегоняют с помощью перегонного аппарата с прядильной лентой. Диамин отгоняют при 123-124 С и давлении 3,75мм рт.ст.15

Получают 98 r материала 99,95Х-ной чистоты, Получение и полимеризация поли (4,7-диоксадекаметиленадин) — соли (4,7-диоксадекаметиленадинамида). .В раствор 41,50 r арилиновой кислоты, растворенной в смеси 250 мл изопропанола и 50 мл этанола, добавляют с размешиванием 50 r диамина

30203, растворенного в 200 мп изо- 25 пропанола. Возникает экзотермическая реакция. После охлаждения из раствора выкристаллизовывается соль полимера. Соль собирают в Бюхнеровскую воронку и последовательно перекристаллизовывают из 400 мл этанола и 300 мл изопропанола. Высушенный за ночь в вакууме при 60 С продукт имеет т.пл. 182 С; рН 1Х-ного раствора 6,9. Получают 85 r соли (927. от теоретического выхода).

Примерно 40 г соли .полимера загружают в толстостенную трубку из полимера Б. Горлышко трубки снижают под запайку. Воздух удаляют путем пятикратного заполнения азотом. Затем трубку нагревают в алюминиевом блоке в течение 2 ч при 200 С. После охлаждения кончик трубки отламывают и оставшуюся часть отгинают путем нагрева под углом 45, потом 45 присоединяют к трубопроводу и освобождают от воздуха рядом последовательных азотно-вакуумных циклов.

Трубку нагревают в атмосфере азота до 222ОС при атмосферном давлении в gp течение 6 ч с использованием метилсалицилатных паровых бань. После ох-. лаждения трубку ломают и полимерную пробку раздрабливают на куски размером 1/8 дюйма (о;;зло 3 мм). Собствен- 55 ная вязкость пс .лмера равна (в м — крезоловом растР,.ре) 0,9-1,1. Получают поли(диоксаамид) 30203-6.

Смешивание полимеров (в расппаве).

Нужные количества высушенного полимера 30203-6 и Найлон-6 (поликапроамид) загружают в большую испытательную трубку с двумя отверстиями в ее резиновой пробке, предназначенными для спиральной мешалки и для вво— да азота. Из сосуда удаляют воздух.

Затем заполненный азотом сосуд нагревают в жидкостно-паровой бане.

Смесь двух полимеров размешивают в течение некоторого времени спиральной мешалкой, привод которой обеспечивается пневматическим двигателем. Перед охлаждением расплавленного полимера мешалку вынимают и выпускают полимер. После отверждения материал дробят и высушивают для прядения из расплава.

Прядение полимера и вытягивание.

После указанного смешения полимер загружают в микропрядильный аппарат в виде нержавеющей стальной трубки (наружный диаметр Я 305 мм) с капилляром (0,93 мм). Трубку нагревают паровой баней до 245ОС ° До расплавления полимера и заделки капил-, ляра трубку омывают азотом, После окончательного расплавления полимера и достижения равномерной температуры (на это требувается около 30 мин) давление азота повышают примерно до 30-50 фунтов/кв.дюйм 2,1-3 5 атм (в зависимости от вязкости расплавленного полимера), чтобы потом полимер экструдировать.

Аппарат не удалось снабдить системой фильтров для удаления частиц из расплава полимера, что затруднило прядение полимера, проявляющего тенденцию к образованию гелированных частиц Найлона-6.

По выходе из трубки волокно вытягивается группой роликов и наматываетая на катушку. Скорость первого, или подающего, ролика 35 ок.

17,6 м/мин. Нить обматывают вокруг ролика 5 раз. После пропуска через о нагретую до 50 С трубку нить обвивают вокруг второго, или вытяжного; ролика 5 раз. Скорость этого ролика меняется в зависимости от требуемой степени вытяжки (40-52 м/мин). В отличие от промышленных вытяжных роликов волокно само истирается, ибо сходящее волокно теряется о входя- щее. Это затрудняет получение высокого уровня вытяжки. На третьем ролике имеется съемная катушка, причем

1496636 его скорость несколько ниже, чем у вытяжного ролика.

Степень вытяжки определяется отношением скорости второго, или вытяжного, ролика к скорости первого, или подающего, ролика. Если скорость второго ролика 52 м/мин, а скорость первого ролика 10,6 м/мин, вытяжка около 5. Разница в скорости роликов обеспечивает вытяжку волокна. Вытяжка обеспечивает ориентирование молекул и размещает их в единой плоскости, проходящей в одном направлении с волокном.

В табл. 1 показано влияние темпе5

6

Из сравнения опытов 1-6 (табл. 2) видно, что увеличение доли поли (диокса †ами) в блочном сополимере существенно повьш|ает равновесную влагу по сравнению с равновесной влагой Найлон †при различных уровнях относительной влажности. Данные опытов 7 и 6 показывают также, что блочные сополимеры, содержащие 307

30203-6, имеют лучший показатель равновесной влаги, чем хлопок (при

95 и 85Х-ной относительной влажности).

При 65 и 75X — ной относительной влаж— ности показатели примерно одинаковы. ратуры смешения и его длительности на различные свойства разных блочных сополимеров, содержащих различные доли поли(диокса-амида) и полиамида.

Здесь же приведены результаты срав— нения.

Из сравнения результатов опытов

1, 3 и 5 видно, что при относительно низких температурах и непродолжительном времени смешивания, добавка значительных количеств 3020-6 в

Найлон-6 не приводит к существенному снижению точки плавления 3020-6/6.

Растяжения и начальный модуль уменьшаются, удлинение повышается.

Сравнение опытов 5-7 показывает, что повышение температуры и длительности смешивания понижает точку плавления. Это свидетельствует об умень— шении количества блоков, а также указывает на увеличение степени чередования.

Кристаллизация блочного полимера при повышении последовательности че— редования уменьшается. Таким образом, свойства, зависящие от кристалличности (такие, как точка плавления и растяжения), уменьшаются по мере увеличения чередования.

Факт роста собственной вязкости параметра, определяющего молекулярную массу, означает увеличение молекулярной массы, исключая возможность деградации как причины изменения температуры плавления. Увеличение длительности смешивания приводит также к уменьшению растяжения, удлинения и начального модуля.

В табл. 2 приведена равновесная влага ряда блочных сополимеров, содержащих различные доли поли (диок— са †ами), и полиамида. Приведены также для сравнения данные для Найлона — 6 и хлопка.

Равновесная влага — это то коли40

Полученные сополиамиды по сравнению с известными при аналогичных свойствах, характеризующих водопоглощение, обладают улучшенной прочностью на разрыв, что приведено в табл. 3.

Формула изобретения

Способ получения сополиамида взаимодействием оксамидного и амидного компонентов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения прочности на разрыв волокон, в качестве оксамидного компонента используют поли (4,7-диоксадекаметиленадинамид), а в качестве амидного — поликапроампд, и взаимодейо ствие проводят прп 282-305 С в течение 15-360 мин.

55 чество влаги, которое захватывается высушенным образцом волокна при неизменной относительной атмосферной влажности. Измерение этого параметра проводят в ряде влажностных камер, изготовленных из эксикаторов, содержащих надлежащие насьш енные растворы солей (например, 653 NaNo<, 75X поваренной соли, 85/ хлористого калия, 96X Na SO>) °

Для определения равновесной влаги сначала высушивают образец волокна в вакуумном эксикаторе над Р„ О .

По достижении постоянной массы образец помещают в одну из камер. Из камеры для ускорения достижения равновесия эвакуируют воздух. Волокно остается в камере до достижения

35 постоянной массы. Увеличение массы образца по сравнению с высушенным образцом является показателем равновесной влаги.

1496636

Таблица 1

Начальный

1Н модуль

Удлинение

Собств. Т.пл

РасТемпеСодержание

30203-6 в поли мере, Время, мин

Полимер

Опыт ратура, С тяжеф% ние вязкость волок

I о волокна на, С

Образец не имеет представительного характера.

Коэффициент вытяжки при атмосферной влажностй окружающей среды 3,7, никаких заметных отклонений при различных условиях не наблюдается, 40 скрученных мононитей, средние данные для опытов 7 и 8.

+ФМНе применимо.

Таблица 2

Содержание

30203-6

Равновесная влага при указанной относительной влажности

Материал

Опыт в материале, 85 . 75

L 95%

65%

7,6 5,8 4,5 4,1

10,0 7,4 5,9 4,5

11,7 8,2 6,3 4,4

122927252

13,0 10,0 7,3 5,4

15,5 12,1 8,6 6,0 .14,5 11,8 9,5 7,6

Найлон-6

30203-6,6

30203-6/6.

30203-6/6

30203-6/6

30203-6/6

Хлопок.

П р и м е ч а н и е. Смешивание при 295 С 30 мин, степень вытяжки 3,7.

Таблица 3

Концентрация

N-30203-6, .

Прочность на разрыв, г/дены, по способу известному предлагаемому

2,6.

2,4

3,3

3,4

1

4

6

8

1

4

6

Найлон-6

30203-6

30203 вЂ,6

30203-6,6

30203-6,6

30203-6,6

30203-6,6

30203-6,6

30203-6,6

30203-6,6

30203-6,6

282

282

282

282

282

295

10

20.

30

15 i 80

1,10

0,89

1,15

i,18

1,03

1,04

1,10

0,73

0,68

1,05

1,03

219 3,7 45

182

219 2,6 45

215 3 5 60

218 2,9 68

213 3,0 66

205 2,3 59

195 1,9 59

193 1 4 64

214 2,2 64

220" 2 1 65

11,5.12,0

12,0

9,0

8,0

7,0

7,0

5,5

6,3

7,2