Способ вывода мышьяка из технологического процесса

 

Изобретение относится к цветной металлургии ,в частности, к способам вывода мышьяка из технологических процессов и его обезвреживания при переработке мышьяксодержащих материалов. Целью изобретения является снижение загрязнения оккружающей среды. Способ включает обжиг исходных материалов, обогащение мышьяксодержащих газов обжига кислородом до весового соотношения суммы серы и мышьяка к кислороду ≤0,8 при 800-900°С, контактирование полученной газовой смеси с железным огарком в агрегате окислительного обжига железосульфидного материала при весовом соотношении мышьяка к огарку ≤1:6,2, шихтовку полученного продукта с флюсами - окислами кальция и кремния (5-10% CAO и 15-30% SIO<SB POS="POST">2</SB>), введение шихты в шлаковый расплав плавильной печи при соотношении шихта:шлак=1:10-15 с последующей санитарной обработкой отходящих газов. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 22 В 30 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4352526/23-02 (22) 30.12.87 (46) 30.07.89. Бюл. К - 28 (71) Государственньп1 научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт гидрометаллургии цветных металлов (72) Н,И.Копылов, А.Е.Семенов, Н.П.Толкачев, Я.И.Чирик, И.Е.Максимов и А,В.Тарасов (53) 669,778 (088,8) (56) Теребенин А.Н., Быков А.П, Очистка газов от трехокиси мышьяка твердыми сорбентами. — Технология производства олова, Научные труды

Р 8 (отраслевой сборник), Новосибирск

1978, с. 33-35. (54) СПОСОБ ВЫВОДА МЫШЬЯКА ИЗ ТЕХНО. 10ГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА (57) Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам вывода мьппьяка из технологиИзобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам вывода мьппьяка из технологических процессов и его обезвреживания при переработке мышьяксодержащих материалов.

Цель изобретения — снижение загрязнения окружающей среды. .Способ осуществляется следующим образом, Опыты по отработке данного способа проводили в лабораторных условиях. В качестве исходного материала использовали:

„.SUÄ 1497259 А1

2 ческих процессов и его обезвреживания при переработке мышьяксодержащихся материалов. Целью изобретения является снижение загрязнения окружа" ющей среды. Способ включает обжиг исходных материалов, обогащение мьппьяксодержащих газов обжига КНслородом до весового соотношения суммы серы и мышьяка к кислороду 0,8 при 800-900 С, контактиров" íèå полученной газовой смеси с железным огарком в агрегате окислительного обжига железосульфидного материала при весовом соотношении мышьяка к огарку 1:6,2, шихтовку полученного продукта с флюсами — окислами кальция и кремния (5-10% СаО и

15-30% $ 0п), введение шихты в шлаковый расплав плавильной печи при соотношении шихта — шлак 1:10-15 с последующей санитарной обработкой отходящих газов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл. — сульфидный мьппьяксодержащий концентрат состава, мас.%: Fe 28,6;

Си 4 96; S 33 4; As 16 5; $п 1 06; — пиритный концентрат, состава, мас.%: Fe 38,0; Си 5,0; S 45,0;

As 0,8; — шлак медного производства состава, мас.%: FeO 35,0; FezO 5,0;

Si0< 40,0; СаО 8,0; А1 0э 5,0;

ЕпО 3,0.

Опыты проводили на лабораторной установке, имитирующей условия отгонки мьппьяка из плавильного агрегата в условиях обжига-плавки и кон25

Реакционную ампулу вставляли в вертикальную трубчатую печь. Нагрев по высоте ампулы контролировали и регулировали термопарами в зоне 45 тигля с образцом и в зоне тигля с сорбентом. Температура нагрева сорбента всегда опережала и достигала необходимые значения, после чего нагревали зону тигля с исходной 50 пробой концентрата.

Введение полученных мышьяксодержащих сорбатов в шлаковые расплавы проводили в тигельной печи, загрузкой их в требуемом соотношении к шлаку в подготовленную ших- ту и плавкой полученной смеси в тиго лях при 1250-1300 С и выдержкой 1,01, 5 ч при данной температуре.

3 1497250 такта возгонов с сорбентом в условиях обжига пиритного концентрата.

Установка состояла из кварцевой ампулы с нижним патрубком, в донной части которой устанавливается тигль с мышьяксодержащим сульфидным концентратом, а на высоте - 10-15 см— конусный тигель с решетчатым дном с помещенным в него пиритным кон- 10 центратом. Посадку тигля проводили на асбестовое уплотнение с тем расчетом, чтобы все газы от обжига пробы мышьякового материала и принудительного дутья через патрубок ам- 15 пулы проходили только через пробу. пиритного концентрата в решетчатом тигле, создавая при регулировании дутья условия оптимального окислительного обжига без выдува материала. Подачу дутья, обогащенного кислородом, осуществляли исключительно в газовое пространство над тиглем с мьппьяксодержащей пробой. Этим достигали практически полную отгонку мышьяка из пробы в возгоны в форме сульфидов или элементного (частичного и Л1 0ь), которые в газовом пространстве окислялись до высших окислов и с направленным потоком поступали в тигль с сорбентом, Избыток кислорода в дутье позволял проводить окисление пиритного концентрата до огарка, на котором осуществлялась сорбция оксида мышьяка. От- 35 ходящие газы после тигля с сорбентом отсасывали через систему поглотительных сосудов с щелочным раствором и индикатором на мышьяк на выходе.

4

Контроль миграции мышьяка и его распределение между продуктами плавки и отходящими газами проводили химическим анализом проб получаемых продуктов и растворов.поглотительных сосудов, Лнализ па содержание мышьяка проводили по стандартным методикам.

Результаты опытов сведены в таблицу.

Пример 1. Опыт проводили при весовом соотношении мышьяка к пиритному огарку, равному 1:6,2, температуре сорбента (пиритного огарка) о

800 С, при весовом соотношении суммы серы и мышьяка к кислороду в дутье, равном 0,8, При этом в огарке исходной пробы осталось 1,2 мышьяка, в сорбат перешло 93,8Х (при содержании в нем 13,3Х мышьяка), а с газами ушло 5,0 от исходного. Далее, при плавке со шлаком при добавлении 10Х

СаО и 30 . SiO< (к весу сорбата) при соотношении полученной смеси к шлаку, равном 1:10, выход в шлак составил

94,0, а в газы 4„1 . мышьяка от за.даваемого на плавку. Содержание мышьяка в шлаке равно 0,95Х Структура шлака гомогенна, вымывание мышьяка из него при выдержке (3 мес.) пробы в воде при рН 7,51-7,84 было (0,05 мг/л.

Пример 2. Опыт проводили при весовом соотношении мышьяка к пиритному огарку (сорбенту), равном 1:б,б, температуре 900 С, при весовом соотношении суммы мышьяка и серы к кислороду в дутье, равном

0,7. При этом в огарке исходной пробы осталось 1,3,.в сорбент перешло 94,5 ., а в газы после -сорбции—

4,2 мышьяка. Полученный сорбат содержал 13,0 мышьяка.

Далее при плавке со шлаком (температура 1250-1350 С) с добавкой 8Х СаО и 20 SiO (от веса сорбата) и при соотношении смеси к шлаку, равном

1:12, выход в шлак мышьяка составил

93,3Х, а в;газы — 6,4 . (при невязке

О,ЗХ) от задаваемого на плавку. Содержание мышьяка в шлаке равно

0,90 . Структура шлака гомогенна, вымывание мышьяка из него при выдержке в воде (3 месяца) при рН

7,23-7,73 было <0,05 мг/л.

Пример 3. Опыт проводили при весовом соотношении мышьяка к пиритному огарку (сорбенту), равном

1:6,6, температуре 900 С, при весо1497250

6 вом соотношении суммы мышьяка и серы к кислороду в дутье, равном 0,8.

При этом в огарке исходной пробы осталось 1,5Х в сорбент перешло

94,0Х, а в газы после сорбции—

4,5Х мышьяка. Получаемый сорбат содержал 12,8 . мышьяка. Далее при плавке сорбата со шлаком (при (2501350 С) с добавкой 10Х СаО и 25Х

Si0g (к весу сорбата) и при соотношении смеси к шлаку, равном 1:15, выход в шлак мышьяка составил 95,6Х, а в газы — 3,7Х (при невязке 0,7 ) от задаваемого на плавку при содержании его в шлаке 0,81 . Структура шлака гомогенна, вымывание мышьяка из него при выдержке 2,5 мес. в воде с рН 7,53-7,81 было <0905 мг/л (при Т:И = 1:10 и свободном доступе в оздуха) .

Пример 4. Опыт проводили при следующих параметрах: соотношение мышьяка к пиритному огарку (сорбенту) 1:6,6, температура 900 С, весовое соотношение суммы мышьяка и серы к кислороду в дутье 0,8. При этом в огарке исходной пробы осталось

1„8X, в сорбент перешло 94,7Х, а .в газы после сорбции — 3,5Х мышьяка.

Полученный сорбат содержал 13,3 мьш ьяка.

При плавке сорбата со шлаком при параметрах: температура 1250-1350 С, добавки 10 СаО и 25X SiOg (к весу сорбата), соотношение смеси к шлаку

1:16, выход в шлак мышьяка составил

96,0, а в газы — 3,5 (при невязке0,5X). Содержание мышьяка в шлаке в данном опыте снизилось до 0,68 .

Структура и результаты вымывания аналогичны примерам 1-3.

Пример 5. Условия опыта: соотношение мьппьяка к пиритному .огарку (сорбенту) 1:5,9, температура

900 С, весовое соотношение суммы серы и мышьяка к кислороду в дутье

0,8. При этом в огарке исходной пробы осталось 1,2Х, в сорбаг перешло

92,2Х, а в газы после сорбции — 6,6Х мышьяка от исходного содержания.

Содержание мышьяка в сорбате составило 1395%Э

При плавке сорбата со шлаком при параметрах: температура 1250-1350 С, добавки 10 СаО и 30% SiOg (к весу сорбата), соотношение смеси к шлаку

1:12, выход в шлак мь|шьяка составил леза и мышьяка с образованием ус30 тойчивых фаэ, а также некоторым снижением отгонки мышьяка из материала пробы.

Пример 8, Условия опыта отличаются повышенной температурой сорбции (950 С) и повышенной подшихтовкой СаО и Si0> (15 и 35Х соответственно), что привело к снижению извлечения мьппьяка в сорбент (89,7 ), увеличению в газы после сорбции

40 (9,5X), а также снижению перехода мьппьяка в шлак (89,5 ) и повышению потери его с газами (10,5X) . Первое объясняется началом частичного спекания материала сорбата, а второе—

4S загустеванием шлака при температуре о

1250-(350 С, что приводит к неоднородной вязкой структуре шлака и

I ухудшению растворения в нем мышья50 ковой фазы.

Пример 9. Условия опыта отличаются снижением подачи кислорода в дутье (соотношение суммы серы и мышьяка к кислороду 0,9) . Это приво"

55 дит к снижению улавливания мьппьяка на сорбенте (80,5 ) вследствие неполного окисления компонентов, участвующих в реакции взаимодействия (оксид мышьяка + orсиды железа).

93, 6Х9 а в газы 6, 1Х (прн невязке

0,3 ). Содержание мьнпьяка в шлаке равно 0,86Х. Структура шлака и ре5 зультаты вымывания аналогичны опытам 1-4.

В опыте при снижении количества пиритного огарка (соотношение

1:5,9) налицо снижение улавливания (p мышьяка в сарбат (92,2Х) и повышение его потери в газы (б,б ).

Пример 6, Условия опыта: соотношение мышьяка к пиритному огарку

1:5,5 и пихты сорбата к шлаку 1:9.

В результате отмечается снижение распределения мышьяка в сорбат (90,6Х), увеличение в газы после сорбции (7,9Х), а также снижение перехода мышьяка в шлак (88,8X) и увеличение

20 в газах (11,- ).

Пример 7. Условия опыта отличаются от условий примеров 1-3 снио жением температуры сорбции (750 С), что приводит к снижению перехода

25 мьппьяка в сорбат (90,2X) и увеличенному переходу в газы (692X), а также повьппенному остатку в огарке исходной пробы (3,6Х). Это обусловлено снижением взаимодействия оксидов же1497250

Пример 10. Условия опыта отличаются снижением подшихтовки

СаО и SiO< до нижнего предела (5 и

15% соответственно) . Результаты показывают, что это изменение не ухудшает данные по извлеченгно мышьяка в сорбент (95, 1%) и переводу его в шлак (95,5%).

Пример 11, Условия опыта отличаются снижением подшихтовки шлакообразующих СаО и Si0< ниже нижнего предела (3 и 10% соответственно), Результаты показывают, что в этом случае, хотя распределение

B шлак мышьяка относительно высокое (94,8%), а в газы плавки незначи тельно (5,?%), структура шлака не является гомогенной, и шлаке заметны неоднородные вкрапления, которые 20 образуются за счет мышьяковой фазы.

При этом отмечается повышение вымывания мышьяка из шлака при выдержке (2,5 мес. в воде с рН 7,35 -7,69), которое достигало 0,063 мг/л. 25

Результаты опытов приведены в таблице.

Для оценки оптимальных условий рассчитано общее извлечение мышьяка, которое зависит от стадий сорбции его 30 из газовой фазы и плавки — введения сорбата в расплавленный шлак. Сорбционное извлечение мышьяка зависит от температуры, расхода окислителя и количества сорбента. При температуре 800 С (пример 7) и .) 900 С (пример 8) извлечение мьппьяка составляет 90%, а нри оптимальной температуре сорбции 800-900 С оно равно

94-95%.

Сорбция сильно зависит от расхода окислителя на образование пятиокиси мышьяка. При отношении суммы As S к кислороду, равном О,б (пример 10) извлечение As составляет 95%, а

45 при 0,9 (пример 9) извлечение падает до 80,5%, Оптимальное отношение, Аз, S к кислороду Ь0,8. Избыточный расход кислорода может лимитироваться только по экономическим соображениям.

Количество пиритного огарка определяет емкостной фактор сорбента.

При отношении мышьяка к пиритному огарку менее 6,2 (примеры 5-6) извлечение As не иревьппает 90,6-92,2%, а при увеличении количества сорбента до

6,2-6,6 извлечение достигает 94,094,7% (примеры 3-4). Оптимальное значение отношения мышьяка к сорбенту составляет 1:6,2. При плавке количество шлакообразующих агентов

СаО < 5% и Si0< «10% приводит к недостаточному связыванию мьппьяка и образоваьппо неоднородного шлака (пример 11) и, наоборот, при большом избытке, когда СаО )15% и SiO 35X (пример 8), извлечение As падает.

Оптимальные количества шлакообразующих добавок составляют СаО 10% и

SiO 15-30% от веса сорбата.

Оптимальное соотношение шихта— шлак должно быть равным 1:(10-15).

При уменьшении количества шлака (соотношение 1:9) извлечение As составляет 88,8% (пример 6) . При соотношении 1:(10-16) оно увеличивается до 96%. Верхний предел расхода шлака можно не ограничивать, так как с его увеличением разбавление мышьяка усиливается, но при этом происходит дополнительное разубоживание по As продукта.

В проведенных опытах наихудшие результаты получены в примерах 1 1 и 7 — образование неоднородного шлака, 9 и 6 — низкие извлечения As на стадиях сорбции и плавки, 8 и 5 недостаточное суммарное извлечение As.

Наилучшие результаты достигнуты в примерах 4 и 10„ где общее извлечение мь.шьяка составляет 91%, Эти данные подтверждают правильность выбора оптимальных условий осуществления вывода мьппьяка из технологического процесса с одновре менным его обезвреживанием.

Техническими преимуществами предполагаемого изобретения по сравнению с известным являются полнота сорбционного улавливания всех летучих соединений мышьяка независимо от его валентности, перевод мышьяка в нетоксичную форму, удобную для складирования.

Формула изобретения

1. Способ вывода мышьяка из технологического процесса в нетоксичную форму, включающий обжиг исходных материалов, сорбцию соединений мышьяка из газовой фазы на окислах металлов, например железа, с последующей санитарной обработкой газа, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью

1497250 шение мьппьяка, поступающего с газовой смесью к огарку, поддерживают 1:6,2.

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что полученный продукт перед введением в шлаковый расплав шихтуют с флюсами — окислами снижения загрязнения окружающей среды, мышьяксодержащие газы обжига обогащают кислородом до массового отношения суммы серы и мышьяка к кислороду

<0,8, контактируют полу генную газовую смесь с железным огарком и полученный продукт вводят в шлаковый расплав. кальция и кремния при соотношении

10 5-107 СаО и 15-30K SiO .

5. Способ по пп.1-4, о т л и— ч а ю шийся тем, что полученную шихту вводят в шлаковый расплав при соотношении шихта — шлак 1:(10-15).

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что обогащение кислородом ведут при 800-900 С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотноПлавка

Сорбцил

- 1Весовое отноше- Распределение ние Аа, XX

Пример

Общее извлечение, Х

Распределе

As, Х

Количество добавки к сорбату (шик та), Х

Весовое соотношение ние

Темпе.— ратура, с в шлаке в газово>> фазе кты шлаку

Si0 Ла ° S в сор- в газок Ое бите воб фазе

Сао

As к

Руогарку

Составитель А.Кальницкий

Техред А. Кравчук

Корректор С.Шекмар

Редактор М.Недолуженко

Заказ 4410/31 Тираж 576 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/ >

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород> ул. Гагарина,101

2

4

6

8

800 6,2 0,8

900 6>6 0,7

900 6,6 0 8

900 6,6 0>8

900 5 9 О 8

900 5 5 0,8

750 6,6 0,8

950 6,6 0>8

900 8,2 0,9

900 6,2 0,6 .

900 6 2 О 8

93,8

94 5

94>0

94>7

92,2

90>6

90,2

89>7

80,5

95, 1

94>0

5 0

4,2

4,5

3 5

6,6

7 9

6,2

9 5

17,5

3,8

4,4

1О

1О ю

1О

15 ю

30 го

1О

1: 1Î

1:1г

1:15

1:16

1: 12

1:9

1:1О

1: 15

1:1O

1:1Î

1:Ю

94,0

93,3

95,6

96>0

93,6

88,8

95,8

89,5

94,4

95,5

94,8

4,1

6,4

3,7

3,5

6,1

11,ã

4>1

10,5 ,5,6

4,3

5 2

88, 17

88,17

89,86

90,91

86,29

80,45

86>41

80,28

75>99

90,82

89,11