Способ получения бутиндиола-1,4

 

Изобретение касается производства ненасыщенных спиртов ,в частности, получения бутиндиола-1,4-полупродукта для изготовления пестицидов, искусственных волокон и медпрепаратов. Синтез ведут реакцией ацетилена с формальдегидом при 80-100°С и атмосферном давлении в присутствии цеолитного катализатора с модулем SIO<SB POS="POST">2</SB>/AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB>=2,8-10 в NH<SB POS="POST">4</SB> - форме со степенью обмена катионов на NH<SB POS="POST">4</SB> 10-74% и со степенью обмена на медь 25-80%. Эти условия повышают производительность процесса по бутиндиолу-1,4 с 0,7-3,3 до 4,3-5,6 г/г (меди)<SP POS="POST">.</SP>ч.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5Р 4 С 07 С 29/00., 33/046

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2 1) 4305397/23-04 (22) 14.09.87 (46) 07.08.89. Бюл. Р 29 (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского и Московский институт нефти и газа им. И.M.1 óáêèíà (72) Е.И.Иортикова, P.À.Караханов и Е.С.Иортиков (53) 547.36.07(088.8) (56) Патент США Р 4288641, кл. С 07 С 33/046, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИНДИОЛА-1,4 (57) Изобретение касается производства ненасьпценных спиртов, в частносИзобретение относится к усовершенствованному способу получения бутиндиола-1,4 — важного полупродукта для производства пестицидов, искусственных волокон, тетрагидрофурана и медицинских препаратов.

Цель изобретения — увеличение производительности процесса.

Пример 1. 1 г воздушносухого цеолита Х в натриевой форме состава в пересчете на оксиды Na<0.(А1 03«

12,8Si0<) 6,1Н О суспендируют при комнатной температуре в водном растворе 250 мл нитрата аммония с концентрацией 0,1 моль/л. Продолжительность перемешивания суспензии 40 мин.

Твердую фазу отделяют от ионообменного раствора центрифугированием или фильтрацией. Адсорбированный цеолитом маточный раствор удаляют промывкой дистиллированной водой до остаточной

„„SU„„1498749 А 1

2 ти получения бутиндиола-1,4 — полупродукта для изготовления пестицидов,! искусственных волокон и медпрепаратов. Синтез ведут реакцией ацетилена с формальдегидом при 80-100 С и атмосферном давлении в присутствии цеолитного катализатора с модулем

Si0 /À1 0 = 2,8 — 10 в NH -форме со степенью обмена катионов на NH + — 1074Х и со степенью обмена на медь-—

80Е. Эти условия повьппают производительность процесса по бутиндиолу1,4 с 0,7-3,3 до 4.3 — 5,6 r/r (меди) ч.. концентрации нитрат-ионов 10

«10 моль/л. Контроль за концентрацией нитрат-ионов, ионов меди и др. осуществляют с помощью ионоселективных электродов, комбинированных с электродами сравнения в комплекте с потенциометром или ионометром. Степень замещения натрия на катионы ам мония составляет 80Х от полной ионообменной емкости цеолита. Промытый от избытка соли аммония цеолит подвергают десятикратной обработке

120 мл разбавленного водного раствора соди меди (нитрат или сульфат) с концентрацией меди 10 -10 смоль/л при комнатной температуре. Продолжительность перемешивания суспензии цеолита в растворе 30 мин. Обработанный цеолит отделяют от раствора центрифугированием или фильтрацией до остаточной влажности 30 мас.7 и

3 149874 помещают в свежий раствор нитрата ! или сульфата меди. Описанные опера,ции повторяют 10 раз. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет сле,дующий состав:

0,8Gu0 0,1(NH+) < 0.0,1Na<0(A1 0>»

>2,8SiO ° 7,3Н О

10 и содержит медь в пересчете на воздушно"сухое состояние 10,65 мас.% и аммиак — 1,08 мас. .

Отжатый от избыточной влаги до ее содержания 30 мас. цеолит помещают 15 в стеклянный реактор с перемешивающим устройством и подачей ацетилена через пористую пластину. В реактор предварительно заливают 30 мл

37 мас.%-ного водного раствора фор- 20 мальдегида. Количество катализатора составляет 2 мас.% (1,5 г) от количества раствора. Реактор помещают в водяную баню, температура.в которой поддерживается автоматически. Предварительно проводят восстановление катализатора водным раствором формальдегида при 90 С от одновалентной меди в течение нескольких часов с контролем по цвету (от голубого до 30 белого). При последующем пропускании ацетилена при той же температуре одновалентная медь на катализаторе

1 превращается в ацетиленид мели. При этой же температуре осуществляется процесс формилирования ацетилена с отбором проб для анализа каждые 2 ч.

Анализ осуществляют хроматографически на колонке длиной 1 м при программированном увеличении температуры 40 о от 80 до 200 С, .заполненной в качестве неподвижной фазы "Хроматоном

N — AW", содержащим 7 мас.% меди, полиэфира "НТ-2". Анализ обеспечивает точное определение формальдегида, 45 метилового спирта, воды, пропаргилового спирта и бутиндиола. Внутренним стандартом служит гександиол-1,6.

Опыты проводят в течение 48 ч. В среднем за 24 ч производительность катализатора составляет 29 r бутиндиола-1,4 с 1 r меди в час.

Пример 2. 113 r воздушносухого цеолита Х в натриевой форме состава в пересчете на оксиды,моль:

Ма. 0(А1 О . 2,8SiO ) 6,,1.Н О. суспендируют при комнатной температуре в водном растворе амминного комплекса с концентрацией нитрата меди 0,1 И и с концентрацией аммиака 1,0 М.

Продолжительность перемешивания суспензии 30 мин. Цеолит отделяют от раствора центрифугированием или фильтрацией. Адсорбированный цеолитом маточный раствор удаляют промывкой дистиллированной вОдой до содержания ионов в промывных водах 10 "

«10 моль/л. Промытый образец в пересчете на оксиды имеет следующий состав, моль:

0,7СиО О,Зла О(А1 О 2,88 0 ) х кбН О 2,8NH, и содержит медь в пересчете на воздушносухое состояние 8,44 мас. u аммиак — 9,04 мас. . Полученный катализатор в количестве 1,5 r помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, заливают 30 мл

37 мас. -ного раствора формальдегида в воде и проводят восстановление и активацию катализатора в течение 2 ч, как указано в примере 1. Реакцию осуществляют при 90-95 С в течение 48 ч.

Средняя производительностЬ катализатора за зто время составляет 5.02 r бутиндиола-1,4 с 1 г меди катализатора в час.

Пример 3. 1 г воздушносухого цеолита типа Y в натриевой форме состава в пересчете на оксиды, моль

Na<0 А1 0з 4,7$ 0 9Н О, суспендиру" ют при комнатной температуре в растворе 250 мл нитрата аммония с кон-.,:: центрацией 0,1 моль/л. Продолжительность перемешивания суспензии 40 мин.

Затем цеолит отделяют от раствора центрифугированием ипи фильтрацией, промывают дистиллированной водой от маточного раствора до остаточной концентрации нитрат-ионов 10

«10 моль/л. Степень замещения натрия на катионы аммония составляет 70 от полной катионной емкости цеолита.

Отфильтрованный цеолит подвергают десятикратной обработке в 120 мл водного раствора нитрата меди (или сульфата) с концентрацией соли 10 10 - моль/л при комнатной температуре, перемешивая суспензию в течение

30 мин, отфильтровывая. и помещая отфильтрованный цеолит с остаточной влажностью 30 мас. в свежий раствор нитрата (или сульфата) меди. Промытый образец в пересчете.на оксиды имеет следующий состав:

5 14987

0,60СиО 0,1 .1(ИН, )дО 0,30Na<0(A1 О»» к4,78102).9HzO и содержит в пересчете на воздушносухое состояние медь 6,17 мас.Ж и аммиак — 0,84 мас.X.

Полученный таким образом катализатор в количестве 1,5 r помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, заливают туда 30 мл

37 мас. -ного раствора формальдегида (технический формалин) и проводят сначала восстановление, а затем активацию катализатора при 90 С сначала в токе аргона, а затем ацетилена в течение 5 ч. Реакцию осуществляют при 90-95 С в течение 48 ч. В среднем за это время производительность катализатора составляет 4,4 г бутиндиола-1,4 с 1 г меди в час.

Пример 4. Воздушносухой цеолит типа морденит в натриевой форме в количестве 1 r состава в пересчете на оксиды, моль:

15

25

Иа 0(А1, О . 10SiO )-5.7Н О, 35

0„25CuO. 0,74(ИН,) 0-0,01NaqO х к(А1 0 ° 10SiOz) .8HzO, и медь 1,75 мас.X и аммиак 4,24 мас.X.

Полученный цеолит в количестве 10 r помещают в стеклянный реактор с песуспендируют в горячий раствора (90100 С) в количестве 2,76 г на 300 мл З0 дистиллированной воды. Суспензию перемешивают 30 мин, затем цеолит отделяют от маточного раствора центрифугированием или фильтрацией и при той же температуре перемешивают

30 мин в новом растворе 2,76 г нитрата аммония в 300 мл дистиллированной воды. Вйовь отфильтрованный цеолит помещают в раствор, приготовленный растворением t г нитрата меди 40 (Си(НО ), ЗН О) в 400 мл дистиллированной воды. Продолжительность перемешивания цеолита в растворе 20 мин.

Затем цеолит отделяют от раствора центрифугированием или фильтрацией 45 и повторяют обработку свежей порцией нитрата меди. Отфильтрованный образец промывают до содержания ионов меди в промывных водах 10 10 моль/л.

Промытый и высушенный на воздухе образец в пересчете на оксиды имеет следующий состав, моль:

49 6 ремешивающим устройством куда поме щают 30 мл 37 мас.X-ного водного раствора формальдегида. После восстановления и активации ацетиленом, как в примерах 1-3, реакцию осуществляют при 90-95 С в течение 27 ч. В среднем за это время производительность катализатора составляет

5,60 r бутиндиола-1,4 с 1 г меди катализатора в час.

Пример 5. Воздушносухой высококремнистый цеолит в натриевой форме в количестве 2 г с молярным составом в пересчете на оксиды:

NazO (A1 0 з.40,2 S 0 ) 8Н тО, суспендируют при комнатной температуре в 350 мл одномолярного раствора нитрата меди и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч.

Указанную обработку повторяют 4 раза.

Промытый и высушенный цеолит в количестве 1,5 r помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, куда заливают 30 мл 37 мас.X-ного раствора формальдегида в воде. После восстановления и активации, как в примерах 1-3. реакцию осуществляют при 95 С. В реакционном растворе после 10 ч работы бутиндиол не обнаружен.

Пример 6. Воздушносухой цеолит типа Х в натриевой форме в количестве 1 г молярного состава в пересчете на оксиды: Иа. О А1 0з- 2,27810 х8Н О, суспендируют при комнатной температуре в растворе 250 мл нитрата аммония с концентрацией О, 1 моль/л.

Продолжительность перемешивания

40 мин. Отфильтрованный и промытый от избытка соли цеолит подвергают десятикратной обработке с разбавленным водным раствором нитрата меди по

120 мл с концентрацией меди 10 х 10 моль/л при комнатной температуре. Продолжительность каждой обработки 30 мин. Промытый и высушенный образец.в пересчете на оксиды имеет следующий состав, моль:

0,8СиО 0 13(NH4) О. 0,07Nap(A1 gO i

2) 7Н,О

Полученный цеолит в количестве

1,5 г помещают в стеклянный реактор с перемешивающим устройством, куда заливают 30 мл 37 мас.Е-ного водного

1498749

Составитель М.Меркулова

Техред А.Кравчук Корректор С.Черни

Редактор Н.Яцола

Заказ 4512/18 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óìãîðîä, ул. Гагарина,101 раствора формальдегида. После восстановления и активации катализатора, как в примерах 1-3, реакцию осуществляют при 95 С в течение 48 ч. В среднем за это время производительность катализатора осуществляет -1,8 г бутиндиола-1,4 с 1 r меди в час.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность способа получения бутиндиола-1,4 с 0,7 -3,3 до 4,3-5,6 г/г Си в час. формула изобретения

Способ получения бутиндиола-1,4 взаимодействием ацетилена с формальдегидом при 80-100 С и атмосферном давлении в присутствии катализатора на основе цеолита, содержащего катионы меди, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в качестве катализатора используют цеолит с мо-, дулем $ 0 .А1 0 э = 2,8-10 в NH -форме со степенью обмена íà NH+-ионы

10-747 и со степенью обмена на медь

25-807.