Способ получения 2,7-диметилоктан-2-ола

 

Изобретение касается спиртов ,в частности, способа получения 2,7-диметилоктан-2-ола, который обладает запахом природных терпеновых спиртов и находит применение в парфюмерии. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут гидратированием N,N=(2,7-диметилоктадиенил-2,7)-диэтиламина в 25-40%-ном растворе H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> при 35-50°С в течение 5-10 ч. Полученный N,N-(2,7-диметил-7-гидроксиоктен-2-ил)-диэтиламин подвергают восстановительному отщеплению диэтиламиногруппы в присутствии муравьиной кислоты при 100-120°С в течение 5-7 ч. Затем реакционную массу, содержащую смесь 2,7-диметилокт-6-ен-2-ола и 2,7-диметилокт-7-ен-2-ола, гидрируют газообразным H<SB POS="POST">2</SB> в присутствии палладиевого катализатора и уксусной кислоты в среде метанола при комнатной температуре. Способ позволяет повысить выход целевого продукта с 42 до 62%, а также упростить процесс за счет исключения высоких температур и давлений и использования доступных реагентов.

СОЮЗ ССВЕТСНИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (gg y С 07 С 31/125, 29/17

3Г ЕОН3 .,2

ПАтЕ;!т!., : j,,Е" Ия

Б1БЛ 1О i = лА

OllHGAHHE ИЗ0БРВТЕниЯ

К АВТОРСКОМ .Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4251160/31-04 (22) 13.04.87 (46) 07.08.89. Бюл. и 29 .(71) Институт элементорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (72) Л.И.Захаркин и Е.А.Петрушкина (53) 547.268.13.07(088.8) (56) Гуревич А.В. и др. Получение

2,7-диметилоктан-2-ола из 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диола.Масложировая промьппленность, 1980, Р 10, с. 29-30. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИМЕТИ3 ОКТАН-2-ОЛА (57) Изобретение касается спиртов, в частности способа получения 2,7диметилоктан-2-ола, который обладает запахом природных терпеновых спиртов и находит применение в парфюмерии. Цель — повышение выхода целевого

Изобретение относится к алифатическим спиртам, а именно к усовершенствованному способу получения

2,7-днметилоктан-2-ола, который обладает запахом природных терпеновых спиртов и находит применение в парфюмерии.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Цель достигается гидратированием

N N-(2,7-диметилоктадиенил-2,7)-диэтиламина (амин II) в 25-40Х-ном растворе серной кислоты при 35-50 С

„„SU,» 1498751 A1

2 продукта и упрощение процесса. Последний ведут гидратированием N N-(2,7диметилоктадиенип-2,7)-диэтиламина в 25-40Х-ном растворе Н $0 при

35-50 С в течение 5-10 ч. Полученный

N,N-(2,7-диметил-7-гидроксиоктен-2ип)-диэтиламин подвергают восстановительному отщеппению диэтипаминогруппы в присутствии муравьиной кислоты при 100-120 С в течение 5-7 ч.

Затем реакционную массу, содержащую смесь 2,7-диметилокт-б-ен-2-ола и

2,7-диметилокт-7-ен-2-ола гидрируют газообразным Н в присутствии палладиевого катализатора и уксусной кис-. лоты в среде метанола при комнатной температуре. Способ позволяет повысить выход целевого продукта с 42, до

62Х, а также упростить процесс за счет исключения высоких температур и давлений и использования доступных реагентов. в течение 5-10 ч, последующим восста- © новительным отщеплением диэтипаминогруппы в полученном N,N-(2,7-диметил- Ю

7-гидроксиоктен-2-ил)-диэтиламине в присутствии муравьиной кислоты при

100-120 С в течение 5-7 ч с последующим гидрированием полученной реакционной массы, содержащей смесь

2,7-диметилокт-7-ен-2-ола и 2,7-диметипокт-б-ен-2-ола, газообразным водородом в присутствии палладиевого катализатора и уксусной кислоты в метаноле при комнатной температуре.

1498751

Найдено, Х: С 76,04, Н 14,03.

С грНггО °

Газожидкостная хроматография (ГЖХ) выполнена на хроматографе на колонке 2 м х 3 мм с 157 СКТФТ на хроматоне N-И4 и на капиллярной

5 стальной колонке 50 м х 0,2 мм с ПЭГ20000. Спектр IIMP записан на приборе Bruker-WP-200FV (CDC1 внутрен3 ний стандарт ГМДС).

Пример 1. Получение N N- 10 (2,7-диметил-7-гидроксиоктен-2-ил)диэтиламина (III).

Смешивают 9,3 r амина (II) и 64 г (35Х-ной Н $0, греют 7 ч при 40-45 С, выливают в 107.-ную КОН, выпавшее мас- 15 ло экстрагируют эфиром, экстракт сушат Na

Найдено, Х: С 74,13, Н 12,90. с ИН,9 Ио

Вычислено, Х: С 73,95, Н 12,85.

Пример 2. Получение смеси

2,7-диметолоктен-2-олов (IV, V).

Смешивают 0,005 r PdC1, 0,0248 r

Ph>P, 1,4 г HCOOH и 5,4 r гидроксиамина (III) и смесь греют при 100120 С 5 ч. Затем выливают в воду, промывают раствором щелочи, водой, сушат Na $0 . После перегонки в .вакууме получают 2,5 г (677) смеси

2,7-диметилокт-7-ен-2-ола (IV) и

2,7-диметилокт-б-ен-2-ола (V) с т.кип. 65-66 С (2 мм рт.ст. и — 1,4465. ПИР-спектр (Р, м.д.):

5,105 м (1Н, СНг-СН=С-СНЗ), из (V) жанне соединения (V) 49X, 4,669 м.

Н7 40 (2Н, - СН (СН ) c = C ) из соединения (IV) Л г н= 24 Гц, Л

Найдено, : С 76,48, Н 12,82.

С„Н„О 45

Вычислено, Х: С 76,85, Н 12,90.

Пример 3. 1,3 r смеси 2,7диметилоктен-2-олов (IV, Ч) гидрируют на 1,0 r Pd/ÂàSO в 30 мл СН>ОН в присутствии 1 мл СН зСООН при комнатной температуре и атмосферном давлении 3 ч (Pd/BaSO<. СНзСООН : СН ОН=

1:0,95:23,7). Поглощается 0,203 л водорода. Получают 1,3 r (987) 2,7диметилоктан-2-ола с т.кип. 87 С (10 мм рт.ст.): и > = 1,4310.

Вычислено, X: С 75,87, Н 14,01.

Пример 4. Смешивают

0,0017 г Pd(OAc), 0,0082 г РЬ Р, 0,46 r НСООН и 1,8 г гидроксиамина (III) и смесь греют при 110-120 С

5 ч. После завершения отщепления аииногруппы (ГЖХ) добавляют 30 мл СНзОН, 1 мл СНз СООН, 1, 5 г Pd/ÂàSO и смесь гидрируют при комнатной температуре и атмосферном давлении 3 ч (Pd/BaSOg.

:CH COOH:СН ОН = 1:0,7:15,8 на

0,01 моль субстрата). Поглощается

0,18 л Н . Катализатор отфильтровывают, СН ОН упаривают, смесь разбавляют гексаном и промывают раствором щелочи до нейтральной реакции.

Гексановый раствор сушат Na

ГЖХ полностью идентичен образцу, полученному в примере 3.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 25Х-ный раствор серной кислоты и смесь греют при 4550 С 10 ч. Получают 6,2 r (62X) гидроксиламина (??Х).

Пример 6. Процесс ведут. аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 40Х-ный раствор серной кислоты и смесь греют при 3540 С 5 ч. Получают 6,5 г (65 ) гидроксиламина (III).

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что отщЕпление аминогруппы проводят при 100-110 С в течение 6 ч.

Выход 96Х.

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что отщепление аминогруппы проводят при 100-110 С в течение 7 ч.

Выход 96,57..

Примеры 9-14 — сравнительные, приведены в режимах за пределами предлагаемых интервалов, что приводит к значительному снижению выхода целевого продукта.

Пример 9. Гидратацию амина (II) проводят аналогично примеру 1 при 25-30 С. Получают 3 г (30Х) гидроксиламина (III).

Пример 10. Гидратацию амина (II) проводят аналогично примеру

1 при 60 С. Получают 3 r (ЗОХ) гидроксиамина (III) в смеси с N,N-изоциклогеранилдиалкиламинами.

1 498751

Пример 11. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 20Х-ную Н SO . Получают 4 г (40X) гидроксиамина (III) в смеси с исходным амином.

Способ. получения 2, 7-диметилоктан2-ола, включающий гидрирование 2, 7 диметилоктенола в присутствии метал20 лического катализатора в алифатическомспирте,отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, N, N- (2, 7-диметилоктадиенил-2, 7) -диэтиламин подвергают гидратированию в 25-40Х-ном растворе серной кислоты при 35-50 С в течение 5-10 ч полученный N,N-(2,7диметил-7-гидроксиоктен-2-ил)-диэтиламин подвергают восстановительному ,отщеплению диэтипаминогруппы в при1 сутствии муравьиной кислоты при 100120 С в течение 5-7 ч с последующим гидрированием полученной реакционЗВ ной массы, содержащей смесь 2,7-диметилокт-6-ен-2-ола и 2,7 диметилокт 7-ен-2-ола, газообразным водородом в присутствии палладиевого катализа- тора и уксусной кислоты в метаноле

40 при комнатной температуре

Составитель Н. Капитанова

Редактор Н.Яцола Техред А.Кравчук Корректор T.Hateèé

Подписное

Заказ 4512/18 Тираж 352

ВНИИПИ Государственного комитета tlo Hao aTeHHaM H otKpblTHRM при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Пример 12. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что берут 45Х-ную Н $0 . Получают 4,5 r (45Х) гидроксиламина (III) в смеси с N,N-изоциклогеранилдиалкиламинами.

Пример 13. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что отщепление аминогруппы проводят при 80-90 С в течение 8 ч. Выход 80Х.

П р и м е. р 14. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что отщепление аминогруппы проводят при 130-140 С 4 ч. Выход 87Х.

Пример 15. Процесс ведут аналогично примеру 4 за исключением того, что берут 0,8 мл СН СООН (Pd/BaSO 4. СН СООН: СН ОН=01: О, 6: 15,8 на 0,01 моль субстрата). Получают

1,15 r (91Х) целевого продукта.

Пример 16. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что берут 1,4 мл СН COOH (Pd/BaSO< СНэСООН:СКЛОН=1:1:15,8 на

0,01 моль субстрата). Получают 1,2 г (9eX) целевого продукта.

Пример 17. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что берут 28 мл СН ОН (Pd/BaSO+.

: СН СООН: СН эОН=1: О, 7: 1 5 н а О, О 1. моль субстрата) . Получают 1, 18 r (94X) целевого продукта.

Пример 18. Процесс ведут аналогично примеру 4, за исключением того, что берут 50 мл СН ОН (Pd/BaSO<. СНэСООН: СНэОН=1:0,7:25 на

0,01 моль субстрата) . Выход 95Х.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до

62Х (против 42Х в известном), упрос10 тить процесс вследствие исключения высоких температур и давлений и использования промышленно доступных реагентов.

15 Формула изобретения