Катализатор для окислительного хлорирования метана

 

Изобретение относится к каталитической химии , в частности, к катализатору для окислительного хлорирования метана. С целью повышения активности и селективности катализатора за счет уменьшения выхода продуктов глубокого окисления, катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:хромит меди 9,1-9,5

хромит кобальта 0,1-0,5

оксид хрома 2,2-2,6

α - оксид алюминия /носитель/ - остальное. Производительность катализатора по сравнению с известным выше на 14-20%. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (gi) 4 В 01 T 23/86, С 07 С 17/15

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ у (!1 ° !

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4294365/31-04 (22) 06.08.87 (46) 23.08.89. Бюл. М 31 (71) Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского (72) В.М.Власенко, С.Г.Пинчук, В.Л.Чернобривец, Л.В.Фещенко и И.И.Чернобаев (53) 66.097.3 (088.8) (56) Энглин А.Л,, Гушновская Т.Д.

Окислительное хлорирование углеводородов. — М.: Наука, 1964, с.158.

Авторское свидетельство СССР

М 685327, кл, В 01 J 23/72, 1974.

Авторское свидетельство СССР

11 446497, кл. С 07 С 17/10, 1972.

Изобретение относится к химической технологии, преимущественно к катализаторам для получения хлорметанов методом окислительного хлорирования

> метана, и может быть использовано на предприятиях хлорорганического синтеза.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора путем уменьшения выхода продуктов глубокого окисления за счет дополнительного содержания в его составе хромита кобальта и носителя-(.— оксида алюминия при определенном соотношении компонентов.

Пример 1. Для приготовления

100 г нанесенного шпинельного катализатора в 17,6 мл дистиллированной воды растворяют 11,4 г хромового ангидрида (CrO ), к нему при тщательном

„„SU„„1502075 А 1

2 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для окислительного хлорирования метана. С целью повышения активности и селективности катализатора за счет уменьшения выхода продуктов глубокого окисления катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: хромит меди 9,1-9,5; хромит кобальта 0 1-0,5; оксид хрома

2,2-2,6; оС -оксид алюминия (носитель) остальное. Производительность катализатора по сравнению с известным выше на 14-20%. 2 табл. перемешивании добавляют 4,7 r основной углекислой меди (CuCOp Cu(OH) ), после прекращения выделения пузырьков СО добавляют 0,39 г азотно-кислого кобальта (Со (ИО ) ° 6Н О). Полученным раствором пропитывают 88 г сухого,(, -оксида алюминия, Пропитанный носитель сушат при 110-120 С и прокаливают в течение 10 ч при 425

430 С в гелии. Полученный катализа- Ю тор содержит, мас.%: СоСгд О» 0,3„

cuCr20 9.,3; Crn3 7,4; С -A1 03 остальное.

Приготовленный катализатор в коли- ю честве 5 см помещают в реактор, Ь представляющий собой стеклянную трубку диаметром 20 мм и длиной 150 мм, Через слой катализатора пропускают газовую смесь содержащую 84 об.X метана, 10,8 об.% хлористого водорода

1502075 и 5,2 об.X кислорода со скоростью

83 мл/мин. Содержание хлористого водорода и хлора в реакционной смеси определяют путем поглощения проб в ловушке с раствором иодистого калия и последующим титрованием. Содержание метана, хпорметанов, кислорода и оксидов углерода в газовой смеси определяют хроматографически.Произ водительность контакта в реакции оксихлорирования рассчитывают по превращению хлористого водорода в хлорметаны. Производительность по продуктам глубокого окисления метана определяют по количеству окисляемого метана до СО и СО .

Пример 2. Катализатор готовят так же, как в примере 1, с той разницей, что в 17,6 мл дистиллированной воды растворяют 11,4 г хромо1 вого ангидрида, 4,8 r основной уг лекислой меди и 0,13 г нитрата кобальта„ Полученный катализатор содержит, мас,Х.: CoCrQO 0,1; ГцСг О

9,5; Сг Оз 2,4; с, -A1 0а остальное, Испытания катализатора проводят так же, как в примере 1.

Пример 3. Катализатор готовят так же, как в примере 1, с той разницей, что в 17,6 мл дистиллированной воды растворяют 11,4 г хромового ангидрида, 4,6 г основной углекислой меди и 0,65 r нитрата кобальта. Полученный катализатор содержит, мас.Х: CoCr O< 0,5; CuCr

Crt O3 2,4, ас -А1 0> остальное.

Испытания катализатора проводят при тех же условиях, что и в примере 1.

Пример 4, Катализатор готовят так же, как в примере 1, с той разницей, что в 17,6 мл дистиллированной воды растворяют 11,4 r хромового ангидрида, 4,5 r основной углекислой меди и 0,91 r нитрата кобальта. Содержание компонентов полученного катализатора, мас.1:

CoCr 0< 0,7; ГиСг 04 8,9; Сг О 2,4;

e(-Al O остальное, Испытания проводят при тех же условиях, что и в примере 1.

Пример 5. Катализатор готовят так же, как в примере 1, с той разницей, что н 17,6 мл дистиллированной воды растворяют 11,7 г хромового а«гидр«да, 4,7 основной углекислой мели и 0,39 r азот«о-кислого кобал та. Состав полученного катали5

c)0

55 затора, мас.Х: СоГг Оq 0,3; Г«Сг О

9, 3; Сг, О > 2,6; с -Al,O остальное.

Пример 6. Катализатор готовят так же, как в примере 1, с той разницей, что в 17,6 мл дистиллированной воды растворяют 11,2 г хромового ангидрида, 4,7 r основной углекислой меди и 0,39 г азотно-кислого кобальта. Состав полученного катализатора, мас.Х: CoCr O 0,3; CuCr O

9,3; Cr Oq 2,2; а(-Al Оz остальное.

В табл.1 приведены результаты производительности по хлорметанам и продуктам глубокого окисления метана шпинельных катализаторов на основе хромитов меди и кобальта (объемная скорость 1000 ч, состав реакционной смеси, об,Х: СН 84; НС1 10,8;

0 5,2).

Иэ приведенных в табл,1 данных видно, что наивысшая конверсия хлористого водорода в хлорметаны наблюдается на образце, состоящем из

0,3 мас.Х CoCrO<, 9,3 мас„Х CuCr 04 и 2,4 мас,Х Cr О на с -оксиде алюминия. Конверсия метана в хлорметаны практически не зависит от состава катализатора.

В табл.2 приведены результаты конверсии хлористого водорода в хлорметаны и конверсии метана в диоксид углерода при объемной скорости

1000 ч " в реакционной смеси, содержащей 84 об,X СН, 10,8 об.Х НС1 и

5,2 об,X 0 на известном и предлагаемом катализаторах. Известный медно-хромовый катализатор состоит из

9,6 мас.1 CuCr остальное (активная масса контакта содержит 80Х CuCr О„ и 20Х

Сг 0 ). Состав предлагаемого катализатора, мас.Х: СоСг, 0 0,3; СцСг 0

9,3; Crq Og 2,4;,< -Л" О, остальное.

Из приведенных данных видно,что во всем исследованном температурном интервале конверсия хлористого водорода в хлорметаны на предлагаемом катализаторе выше. При оптимальных температурах осуществления процесса (390-400 С) на известном катализаторе она составляет 7.,7-81,11, в то время как на предлагаемом она достигает 90,3-95,31. При этом конверсия метана в СОр на предлагаемом катали заторе ниже, чем на известном„ При

400 С побочные реакции окисле«ия ме" тана и хлорметанон в диексид углеро5 1502075 6 да на предлагаемом катализаторе про- m и и с я тем, что, с целью повьяпетекают в 2 раза медленнее (величи- ния активндстн у селективности катаны конверсии СНа соответственно лизатора за счет уменьшения выхода равны 1>82 и 0>91X). продуктов глубокого окисления он до5

Производительность предлагаемого полнительно содержит хромит кобалькатализатора вьппе производительности та н носитель — с . -оксид алюминия при известного на 14-20Х, следующем содержании компонентов, мас.7:

Ф о р м у л а и э .о б р е т е н и я 10 Хромит меди 9,1 — 9,5

Хромит кобальта 0,1 — 0 5

Оксид хрома 2,2 — 2,6

4-оксид алюминия

Катализатор для окислительного хлорирования метана, включающий хромит меди и оксид хрома,о т л и ч а ю—

Остальное

Таблица!

Состав обраэцов, мас.>

Прои э водительность по оксидам углерода ° моль/кг с ° IO

ТемпеКонверсия СН> в CO„Х

Проиэводительность по

Конверсия НС1 ратура> С в хлорметаны>

СоСгеоа Сцсг О> Cr> 0> С= А1 О клорметанам, моль/кг с 10

Осталь2,4

9,5

0,l ное

2,4

Осталь9,3

0,3 ное

2,4

9,1

Осталь0 5 ное

2 4

Осталь0i1

8,9 ное

2 2

Осталь9,3

0,3 ное

0,3

2,6

Осталь9,3 ное

4 10

410

58,5

72,7

80,3

85 3

88,6

66,9

8l 1

90,3

95,3

96>1

6I>0

74,4

82,8

88,6

90,3

51,0

64,4

74,4

80>3

81.9

6l,9

76,9

84,4

9l 1

92,0

63,5

79,4

86, I.

92,0

92,8

0,19

Oi31

0 55

0,88

1,24

0,20

0,31

0,54

0>91

1,30

0,20

0,32

0,55

0,96

1,30

0,21

0 35

0,59

0,95

1.39

0,22

0,33

0,56

0,89

1,27

0,24

0>37

0,60

О ° 94

1,35

1,0

8,1

9,6

I0,2

IO 6

8,0

9,7

10,8

11,4

11,5

1,3

8,9

9,9

10,6

10,8

6,1

7,7

8,9

9,6

9,8

7>4

9,2

l0>l

10,9

11,0

7,6

9 ° 5

10,3

11 ° Î

I1,1

0,18

0,30

0,53

0,85

1,20

0,19

0,30

0,52

0>88

I 2S

0,19

0,31

0,53

0,93

1,25

0,20

0,34

0,57

A 02

1,34

0>21

0,32

0,54

0,86

1>23

0,23

0,36

AiS8

0,91

i>30

1502075

Таблица 2

Конверсия НС1 в хлорме таны, 7

КатализаТемпеКонверсия СН4 в СО,Х

Производительность по хлорметанам, 4 моль/кг с 10 ратура, OC тор

Пред- лагаемый

Известный

Сост авит ель Н. Пут ов а

Техред П.0лийнык Корректор И.Муска

Редактор О.йрковецкая

Заказ 4996/8 Тирал 486 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 111-35, Раущская наб., д. 4/5 о

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Увгород, ул. Гагарина, 101

410

66,9

81,1

90,3

95,3

96,1

51,0

66,0

7,5,2

81,1

82,8

0,20

0,31

0,54

0,91

1,30

0,24

0,45

0,90

1,82

3,33

8,0

9,7

10,8

11,4

11,5

6,1

7,9

9,0

9,7

9,9

Производительность по продук- . там глубокого окисления, моль/кг с 10 о,з3

0,52

0,88

1,25

0,23

0,43

0,87

1,76

3,21