Способ получения поли- @ -капролактонполиолов

 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров и позволяет получать поли-ε-капролактонполиолы для синтеза полиуретанов и эпоксидных композиций. Изобретение позволяет утилизовать отходы производства полиолов, что достигается полимеризацией циклического димера ε -капролактона в присутствии 0,1-1,0 мас.% дибутилдилаурината или октоакта олова при нагревании до 150-300°С. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5ц 4 С 08 С 63/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

653ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21):4146839/23-05 (22) 10.11.86 (46) 15.09.89. Бюл. Р 34 (72) Ю.П. Ваучский, А.А. Вельц, Е.И. Карамышева и Т.Е. Федорова (53) 678.55 (088.8) (56) J.Pol.Sci Part-В,. 1968, р.

658.

Патент США Р 4289873, кл. С 08 С 63/02, опублик. 1910.

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения поли-Е-капролактонполиолов, и может быть использовано для получения полиуретанов, в производстве покрытий и клеев.

Целью изобретения является утили- зация отходов производства полиолов.

Циклический димер Я-капролактона формулы

С О. (сн 1 (сн )5 (ц

0 — С

О является побочным продуктом синтеза поли-E-капролактонполиолов иэ Е-капролактона и не иСпользуется в производстве.Получение поли-Е-капролактонполиолов (ПКЛ) осуществляют из вйсокоочищенного F-капролактона. Димер, количество которого составляет 0,5

„„SU„„3 507766 А 1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-с-КАПРОЛАКТОНПОЛИОЛОВ (57) Изобретение относится к химии и технологии полимеров и позволяет получать поли-Е-капролактонполиолы для синтеза полиуретанов и эпоксидных композиций. Изобретение позволяет утилизовать . отходы производства полиолов, что достигается полимеризацией циклического димера f-капролактона в присутствии 0,1-1,0 мас.Ж дибутил дилаурината или октоката олова при нагревании до 150-300 С.2 табл.

0,67 от массы полимера, представляет собой белый порошок, кристаллический, с т.пл. 111,5-112.С, хорошо раствори мый в ацетоне, этаноле, хлороформе, а четыреххлористом углероде.

Пример 1. (Выделениедимера) ° l

В реактор, снабженный мешалкой, под- р водом инертного газа и подсоединен- м ный к вакуумной линии, емкостью 100 л загружают 40 кг E-êàïðîëàêòoíà (КЛ), 1,88 кг бутандиола и 6,28 r дибутилдилаурата олова (ДБДЛО); полимериза- ©» цию ведут в атмосфере инертного газа © при перемешивании и температуре

180 С. После достижения показателя преломления и = 1,4605-1,4608 (что свидетельствует об окончании реакции) через расплав полимера барботируют .азот при одновременном вакуумировании, а удаляемые ниэкомолекулярные примеси конденсируют. После удаления низкомолекулярных соединений по» лучают 4 1 кг.(ПКЛ), 0,88 кг ниэко, молекулярной фракции состава: дилакl, 05-1, 07

46-56

Та.блица

Прнмер, 9

ИИ*** Ки сл от

Условия синтеза ное число мг

КОИ/г продукта

Количество катали

Количв- Темпе- Время ство, r ратура

0 О онверия,%

Катализатор егувтор

ИИ затора, Х

99 74000 0,25

98,5 86000 1,5

97, 1 89000 0,2

150 38

300 1,5

250 5

1

0,35

ДБДЛО

ДБДЛО

ДБДЛО

Октоат олова

ДБДЛО

0 2

0,2 1,4-бутандиол 0,471

200 3

200 8

210 5

1910 0,1

98,7

Этриол 0,347

Пента- 0,28 эритрит

7 Октоат олова

8 ДБДЛО

4100 О, 1

5000 О> 1

98,8

0,3

0,2

3 1507766 тон 25%, мономерный КЛ 55%, прочие примеси 20%.

Дилактон, выделяющийся при ох лаждении НМФ в виде кристаллов, растворяют в горячем ацетоне, охлаждают, отфильтровывают; операцию повторяют два раза. Готовый продукт сушат при

50-60 С. Выход его составляет 90%, Очищенный таким способом дилактон 10 ! используют для получения полимеров.

Пример 2. В стеклянную ампу", 1 лу с отводом загружают навеску дилактона (10 r} и 0,1 r ДБДЛО, смесь нагревают до расплавления дилактона, 15 встряхивают и вакуумируют при оста-

1 точном давлении 10 мм рт.ст в тече1 ние 0,25 ч, после чего запаивают и

, термостатируют при 150 С в течение

38 ч. После завершения процесса ампу- 20

> ,лу охлаждают. Получают твердый белый полимер с MN 74000 в количестве

10 r О качестве продукта судят по кислотному числу, равному в данном случа.е 0,25 мг КОН/г.

Молекулярная масса продукта (MM) -74000.

Данные по примерам 3-16 и свойства ПКЛ приведены в табл. 1.

Получаемый из димера ПКЛ имеет следующие характеристики:

Плотность при

60 С, г/смз

Т.плавления, С

Вязкость,.при 35

60С,П 4-6

Кислотное число не более 1 мг

КОН/г ПКЛ.

Этот ПКЛ используется для создания композицчй с эпоксидными смола- . 40 ми состава, мас. %: эпоксидная смо= ла ЭД-20 75; IIKJI c. MM 2000 25; перфторциклогексилсульфокислота О, 15, отверждаемых при 100 C.

Свойства неотвержденных и отвержденных композиции на основе ПКЛ, полученного из димера и из мономера

E -капролактона, приведены в табл.2.

Формула изобретения

1, Способ получения поли-Е-капролактонполиолов путем полимеризации циклических эфиров Е-оксикапроновой кислоты в присутствии металлорганических катализаторов при нагревании, отличающийся тем,,что, с целью утилизации отходов про изводства полиолов, в качестве циклического эфира Е-оксикапроновой кислоты используют циклический димер Е-капролактона формулы

О ф .С О Д,,» « СН )5

О} С

О а в качестве металлоорганического катализатора - 0,1-1,0% от массы димера дибутилдилаурината или октоакта олова и процесс проводят при 150300 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью снижения молекулярной массы полимера, процесс проводят в присутствии 2,604,71% от массы димера многоатомных спиртов..

200 8 99, 5 92000 О, 1

1507766

При-,, мер, Условия синтеза

Кислотпродукта ное

Количество каталиТемпеРегулятор

ИМ

Время

Конверсия,7

Количе-. ство г атализатор число, MF ратура

4С

КОН/r затора, Х

1 1, 3-пр опандиол О, 26

9 ДБДЛО

35 99, 1 3000 0,35

Полимер не образовался

120

10 (К).

60 99,7 62000 1,2

29(}

0,25

12 (К) 75000 26

2 86

330

13 (К) 290 120 61

4000 0 3

6400 0,3

0,07 Этриол 0,347

1, 5 Этриол 0,347 олова

Октоат

190 5 94 олова 0,5 1,4-бу- 0,471 тандиол

О 2

1950 0,8

170

ДБДЛО

Соединение (Мо) 195 25 98,8 15500 0,5

* Для полимеризации использован E. — капролактон, содержащий 99,87 основного о вещества; вязкость полимера 4,3 П, т.пл. 45-,-5-48 С.

** Для палимеризации использован f. — капролактон, содержащий 99,927. основного вещества (перегнанный над гндридом кальция).

*** Молекулярная масса измерена по характеристической вязкости бензольного раствора при 30 С; кислотное число — титрованием ацетонового раствора полимера, концентрацией 1 г/10 мп, 0,04 н. спиртовым раствором щелочи; динамическая вязкость при 60 С вЂ” на вискознметре Гепплера.

Таблица

Показатель*

Композиция на основе

ПКЛ из димера ПКЛ из моноИИ = 1910 мера ММ = 1950

458

440

2,3

2,5

48-50

55-58

47-50

54-58

14 (контр) 15* (сравн) 16** (сравн) Продолжение табл.1

«1

ДБДЛО

Октоат олова

Октоат олова

Октоат

Напряжение при разрыве, 6 кг/см

2. Первоначальная вязкость при 60 С, П

3. Относительное удлинение, Ж

4. Вязкость при

60 С через 23 ч П

5. Т стеклования, С

* Показатели 3 и 4 являются технологическими и относятся к неотвержденной композиции, показатели

1, 2, 5 — к эксплуатационным показателям отвержденной композиции.