Способ получения металлокомплексов 7,16-дизамещенных дибензо[в,i][1,4,8,11]-тетрааза[14]аннуленов

 

Изобретение относится к элементоорганическим производным дибензоаннуленов, в частности к получению металлокомплексов 7,16-дизамещенных дибензо(B,I)-(1,4,8,11)-тетрааза[14]аннуленов общей формулы @ где M=CO, CU, NI, PD

R=H, CH<SB POS="POST">3</SB>

C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>CH. Предложенные соединения могут быть использованы как красители, а также как катализаторы. Цель - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Процесс ведут обработкой соответствующего ацеталя альдегида формилирующим агентом формулы [(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>N<SP POS="POST">+</SP>CHCL]<SP POS="POST">.</SP>P(O)<SB POS="POST">2</SB>CL<SB POS="POST">2</SB>. Реакционную массу нейтрализуют раствором соды, экстрагируют смесью спирт/бензол. Полученный экстракт вводят во взаимодействие с ортофенилендиамином и солью соответствующего двухвалентного металла при кипячении. Способ позволяет повысить выходы с 50-70% до 90-98%. Процесс упрощается за счет того, что в реакцию вводят смесь продуктов после формилирования, а не проводят разделение и выделение индивидуальных продуктов. Способ позволяет получать новые комплексы с медью и палладием, не известные ранее. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК Щ g y

ЮНЛ!1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H А STOPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4266869/31-04

;(22) 23.06.87 (46) 23,09,89. Бюл. N - 35 (71) Московский институт тонкой химической технологии (72) С.М. Макин, П.И. Бройдо и А.И, Помогаев (53) 547. 257. 3(088. 8) (56) J. Coord, Chem., 1976, vol. 6, Р 1, р. 59-61.

J, Inorg. Nuc1.,Chem., 1980, vol. 42, N - 6, р. 839-842.

Inorg. Chem. 1978, vol. 17, У 12, р. 3421 †34. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ 7, 16-ДИЗАМЕ!1!ЕНН1-1Х ДИБЕНЗО Ь,i) (1,4,8,11 -ТЕТРААЗА (14)АННУЛЕНОВ (57) Изобретение относится к элементоорганическим производным дибензоаннуленов, в частности к получению металлокомплексов 7,16 — дизамещенных дибенэо-(Ь,i) — (1,4,8, 1) -тетрааза )14) аннуленов общей формулы

Изобретение относится к способам получения металлокомплексов 7,16-ди„; SU„„1509384 А (50 4 С 09 В 47/00, С 07 Р )5/04

15/06, 1/08

2 где М Со, Cu, Ni., Pd; RH, СН

С Н, (СН) СН, Предложенные соединения могут быть использованы как красители, а также как катализаторы.

Цель — упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, Процесс ведут обработкой соответствующего ацеталя альдегида формилирующим агентом формулы ((CH ) N-CHCl).Р(О) C1 . Реакционную массу нейтрализуют раствором соды, экстрагируют смесью спирт/бенэол, Полученный экстракт вводят во вэаимодей ствие с ортофенилендиамином и солью соответствующего двухвалентного металла при кипячении, Способ позволяет повысить выходы с 50-70 до 90-98%, Процесс упрощается эа счет того, что в реакцию вводят. смесь продуктов после формилирования, а не проводят разделение и выделение индивидуальных продуктов, Способ позволяет получать новые комплексы с медью и палладием, не известные ранее. 1 табл. замещенных дибензо-(Ь,i ) (1, 4, 8, !I )тетрааэа (!4 1аннуленов общей формулы

1509384

6

gp

1О где R-Н, СН, С }1, (СН э) СН

М. - кобальт, никель, медь, палладий, 15 которые находят применение в качестве катализаторов для органического синтеза и пигментов типа фталоцианинов и порфиринов.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, Пример. К 4 мл диметилформо амида, охлажденного до 10 С, прибавляют по каплям при перемешивании

4 мл хлорокиси фосфора так, чтобы о температура не поднималась выше 40 С, Нагревают до 70 С прибавляют по капЭ

30 лям 2,92 r (0,02 моль) диэтилацеталя масляного альдегида так, чтобы температура не поднималась выше 72 С, При о

70 2 С реакционную массу пер емешивают 1 ч, охлаждают до 5 С, прибавляют по каплям 30 мл концентрирован- 35 ного раствора соды, экстрагируют

2 30 мл смеси бензол:этанол 2:1, Водный слой отбрасывают, органический промывают водой, приливают 30 мл этанола, сушат поташом, упаривают до объема 30 мл, приливают раствор

2, 16 r (0,02 моль) ортофенилендиамина и 2,49 r (0,01 моль) тетрагидрата ацетата никеля в 20 мл горячего этанола, кипятят 4 ч, охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2 20 мл горячей воды и 10 мл этанола, сушат.

Выход 1, 36 г (347) металлокомплекса, где R — С Н, M — никель. 50

Найдено, 7.: С 65,75; N 13,89;

Ni 14,68 (М 400).

С„Н„Ы,Ni

Вычислено, Х: С 65,86; N 13,97;

Ni 14,63 (М 401, 18). 55

ИК-спектр (в таблетках KHr): 1609, 1596, 1460 см

A ма с(П1"1ФА) 445 нм

Аналогично получают металлокомплексы 2-16, характеристики которых представлены в таблице.

Таким образом, изобретение позволяет повысить выход целевых продуктов с 17-29 до 30-36K, упростить процесс за счет сокращения стадий, испольэовать легкодоступные исходные реагенты, а также расширить ассортимент целевых продуктов и вводить в реакцию широкий спектр ацеталей альдегидов и солей двухвалентных металлов, тем самым делая способ достаточно универсальным.

Формула изобретения

Способ получения металлокомплексов 7,16-дизамещенных дибензо(Ь,i 3 (1,4,8, 11 -тетрааэа (141 аннуленов обiqeH формулы где R — Н, СН, CzEI, (СН з) СН;

M — Со, Cu, Ni, Pd, 1 с использованием ортофенилендиамина, соли двухвалентного металла и ацеталя альдегида в среде гидроксилсодержащего растворителя при кипячении, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, ацеталь альдегида предварительно обрабатывают формилирующим агентом формулы сн, +

СН

N-ÑÍ-С1 Р0 С1 г

3 реакционную массу нейтрализуют концентрированным раствором соды, экстрагируют. смесью бензол:этанол и полученный экстракт затем обрабатывают ортофенилендиамином и солью соответствующего двухвалентного металла при кипячении.

1509384

I ллс (° -та сч — ооосчсч о сч e o сч < сч — сч о (1 — сч е о са О сО O -

Се(С«1 СЧ С 1 Р1 Р 1

М

Зс °

1 со о

РЪ

РЪ

»е

I

1 со сч

1 ч е% g с! m о — о ) (о со л Рз сс(>

ОС» ОО(ОЛ ф О ООСЧ а а л л а в а в в л л а л а Р(л (с1 n m w м w л и (сч сч ол с( л а

РЪ Сч I (Ч C»I ф (n

- л

° ° сч (ч (» с 1 (ч в л с Ъ 2 оса ch а в

Fl C»I

4 х

cI 1 (ЧСЧф ЛЛОС1ф О l

m — - I o o o m <

a a в в в л в, а а в аЛ-Р а О(С1лфО О О О О О О Ю (с (Л О

» ц:> се) л е сч -сс О О

CCl СО П

К Сее

° ° л

Ф 1 ео О О

51и ф

3 1 сч с 1 4

a a а л а Р! Сп И с .1 (лсч л

С ) Се! ("Ъ Р 1 (II со

X X с! о о î —. co co а о, a a » ««в в ° а

О О ф О (ЧОфа

О сЧ - I О (1 о сЧ W (» б Р1 РЪ»е»е Ре»с»е (!

О фР! ОСЧ- ОЛО

О СЬ ОО О С Ло1 С(в в а а a a a л л а

Р) CO Л Ю Л (С! С СЧ сч сч сч сч

О О О (с1 с! (чо er>o

Х а в а а а

Л(С(Р(Л О сч (Р1 аi <ч (ч (cl — (cl—

iо ЛCOiо(cl ЛСЧ ОСЧ vl в ° °

Р(СЧ Ю - ф о са со

° ° О (.(м

° 1 Й (ч л о1 сп

Ch W л ° л ° (Ч е О (Ч

1О О О О ц:) РЪ С» ооо1л в в л °

- Ю О О 1О 1О 1О л оо ф сч в ° л

С 1 е О

1О О О

Г 11 ! X

I х и е), х=

uz (.; х и аъ z хи

z u и х и с г ххи и х х и

1 М

I

1 ! I

I I

I I

I 1 с» ее

"х

z v x и х х и и о х (1 1 g 1

1ао

l (IC Х !

93ö а

1» о с(- (се О

1 (1 е

1 (»

1 е

Х 1

Л 1 М

I I

1, 1

I — о

М 1 х

l и !

1

1, k е

l 1 Ц О а а

1 I K Е

I о --ceo

РЪ Р \ Се1 РЪ С ) Р 1 (») Р \ С») (Ч С! (1- О С(СЧ Р (Ч О О (Ч О Ф О O ф в в а в a a a a a

О с < 1 О Л с1 с"1 О -

W СЧ СО а С! — о О Л и - е 1 СЧ е 1 О СЧ Л О Р1

Се) С !»е Р ) С 1»е 2 С»> Се)»»е

° (л (а а о о

Йzuuuuvuuu счР -тл олсоа1о-сч са — л о со окая (ч а а в а

w omo

w (n(cl m

С1 — СЛ Л

О (1-О Л

Се(е»3

1 С(а а а l

Ссе О» (се ж

Х

Э

Р

Х а

Ю

X о а

I»

IC

Ф

1» и

v с(Щ