Способ получения адамантил-1-ацетона

 

Изобретение касается циклоалифатических кетонов, в частности получения адамантил-1-ацетона-полупродукта для синтеза биологически активных веществ и полимерных материалов. Процесс ведут реакцией производного адамантана с 2-хлорпреном в среде 90-100%-ной H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> при их молярном соотношении 1:(0,5-1,2):(7-15) и 0-30°С преимущественно в присутствии растворителя - CH<SB POS="POST">3</SB>C(O)OH, CH<SB POS="POST">2</SB>CL<SB POS="POST">2</SB> или CHCL<SB POS="POST">3</SB> при массовом соотношении производного адамантана и растворителя 1:(1,5-5). Эти условия упрощают процесс за счет использования доступных реагентов, исключения токсичных растворителей (CS<SB POS="POST">2</SB>), атмосферы азота и катализаторов - кислот Льюиса, а также повышают выход целевого продукта на 13-17%.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„151296 (51)4 С 07 С 49/115 описания изоБРЕт ниЯ

Н д BTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4274360/23-04 (22) 01.07.87 (46) 07.10.89. Бюл. М- 37 (71) Куйбышевский политехнический институт им.B.Â.Êóéáûøåâà (72) Ю.Н.Климочкин и И.К.Моисеев (53) 547.284.3..07 (088.8) (56) Органическая химия, 1972, т.8, вып.9, с.1834.

Henkel I.С., I.Med.Chem. 1982, 25, 51..

Amer.I. Chem. Soc. 1970, 92, 4752;

Патент Великобритании В 1348183, кл. С 2 С, С 07 С 49/43, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛ-1.АЦЕТОНА

;(57) Изобретение касается циклоалиИзобретение относится к органиче кой химии и касается; в частности, способа получения адамантил-1-ацетона, используемого для синтеза биологически активных соединений, пестицидов, полимерных материалов и присадок к смазочным маслам.

Целью изобретения. является упрощение процесса и увеличение выхода в случае использования растворителя..

Пример 1. К 41 мм (75 г) 90%ной серной кислоты добавляют 5 r нитрата адамантан-1-ола, прикапывают

6,5 мл (6 r) 2-хлорпропена (маасовое соотношение 1:1,2:15), выдерживают

0,5 ч при 30 С, отфильтровывают выпавший 1-хлорадамантан и фильтрат выливают на лед. Выпавшее масло эксфатических кетонов, в частности полу- чения адамантил-1-ацетона — полупродукта для синтеза биологически активных веществ и полимерных материалов.

Процесс ведут реакцией производного адамантана с 2-хлорпропеном в среде

90-100%-ной Н БО при их молярном соотношении 1:(0,5-1,2):(7-15) и

0-3бС преимущественно в присутствии растворителя — СН С(О)ОН, СН Cl или

СНС1 при массовом соотношении производного адамантана и растворителя

1:(1,5-5). Эти условия упрощают прбцесс за счет использования доступных реагентов, исключения токсичных растворителей (С$ ), атмосферы азота и катализаторов — кислот Льюиса, а также повышают выход целевого продукта на 13-17%.1 з.п. ф-лы.

С: трагируют гексаном, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным сульфатом натрия, гексан отгоняют и остаток перегоняют в вакууме ° Выход адамантил-1-ацетона

2, 14 r (44%), т.кип. 102-104 С/2 мм.

n = 1,5011 (лит.т.кип. 84-85 С/

/(f,6 мм, пв = 1,5015 в налоге, т.кип. 70-72 С/0,2 мм.

ИК-спектр, см : 2890, 1710, 1455, 1360, 1145, ПМР-спектр d, м.д., 1,5-1,8 (12Н, Ad), 1,94 с (ЗН, Ad), 2,10 с (3EI, СН з), 2,16 с (2Н, CH СО) .

Найдено,%: С 81,99; Н 10,51.

С „,П„О

Вычислено, %: С 81,25; Н 10,42.

1512963

3

Пример 2, К смеси 33 мл (60 r) 94 -ной серной кислоты и

7,.5 мл уксусной кислоты добавляют

5 г нитрата адамантан-1-ола 6 мл

Э

5 (4,59 г) 2-хлорпропена (массовое соотношение нитрат адамантан-1-ола: .:2-хлорпропен:серная кислота: уксусная кислота 1:0,92: 12: 1,5) выдерживают 1 .ч при 20 С, выпавший осадок

1-хлорадамантана отфильтровывают и фильтрат выливают на лед. Выделение проводят аналогично примеру 1 ° Выход

2,39 г (49 ) .

Пример 3. К27мл (50r) 96 -15 ной серной кислоты добавляют раствор

5 г адамантан-1-ола в 17 мл (25 г) хлороформа, прикапывают 2,7 мл (2,5 г) 2-хлорпропена (массовое соотношение адамантан-1-ол:2-хлорпропен: 20

:серная кислота: хлороформ 1:0,5:10:5), выдерживают 2 ч при 10 С и выливают в воду. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным хлоридом 25 кальция, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход

3,66 г (58 ).

Пример 4. К 19 мл;(35 r)

100Х-ной серной кислоты добавляют 30 раствор 5 г адамантан-1-ола в 11 мл (15 г) хлористого метилена, прикапывают 4 мл (3,67 г) 2-хлорпропена (массовое соотношение адамантан-1-ол:

:2-хлорпропен:серная кислота:хлорис35 тый метилен 1:0,74:7:3), выдерживают

3 ч при 20 С и выливают в воду.. Выделение аналогично примеру 3. Выход

4,36 г (69 ).

Пример 5. К 27 мл (50 г)

98 -ной серной кислоты добавляют

5 г нитрата адамантан-1-ола, прикапывают 5 мл (4,6 r) 2-хлорпропена (массовое соотношение нитрат адамантан-1-ола:2-хлорпропен:серная кисло- 45 та 1 0,92: 10), выдерживают 3 ч при

ООС, выпавший осадок 1-хлорадамантана отфильтровывают и фильтрат выливают на лед. Выделение аналогично примеру 1. Выход 2,68 r (55 ).

При уменьшении избытков 2-хлорпропена и серной кислоты либо снижении ее концентрации,, скорость реакции замедляется и возвращается исходное производное адамантана. Повышение концентрации серной кислоты (олеум) приводит к осмолению реакционной массы.

Пример 6, К 30 г 85Х-ной серной кислоты добавляют 6 r адамантан-1-ола, прикапывают при -10 С

2 г 2-хлорпропена (массовое соотношение адамантан-1-ол:2-хлорпропен:

:серная кислота 1;0,33:5)> выдерживают

15 мин при -10 С и выливают на лед.

Выпавший осадок (5,8 г) содержит (по данным ГЖХ), Х: адамантан-1"ола

95,1; 1-хлорадамантан 3,0; адамантил-1-ацетон 1,9. . П р и м е.р 7. К 85 г 100Х-ной серной кислоты добавляют 5 r нитрата адамантан-1-ола, прикалывают 10 г

2-хлорпропена (массовое соотношение нитрат адамантан-1-ола:2-хлорпропен:

:серная кислота 1:2:7) при 40 С, выдерживают 4 ч при 40 С и выливают на лед. Получают вязкое масло (смолу) темно-коричневого цвета, в которой (по ТСХ) обнаруживаются лишь следовые количества адамантил-1-ацетона. Остальное — продукты олигомеризации и окисления, не поддающиеся идентификации.

Пример 8 ° К 19 мл (35 r)

100Х-ной серной кислоты добавляют раствор 5 r адамантан-1-ола в 50 мл (75 r) хлороформа (соотношение 1:15), прикапывают 4 мл (3,7 г) 2-хлорпропена, выдерживают 3 ч при 20 С и выливают в воду. Выделение аналогично. примеру 3. Выход адамантил-1-ацетона

4,55 г (72 ).

Пример 9. К 19 мл (35 г)

100 .-ной серной кислоты прибавляют раствор 5 r адамантан-1 -ола в 36 мл (50 r) хлористого метилена (соотношение 1:10), добавляют 6,5 мл (б r)

2-хлорпронена, выдерживают 3 ч при

20 С и выпивают в воду. Выделение аналогично примеру З.Выход 4.6 г (73 ) .

Таким образом, верхние пределы избытков реагентов обусловлены экономической целесообразностью.

Пример 10. Получение адамантил-1-ацетона по известному способу.

Реакцию проводят в атмосфере азота.

К раствору 10 г 1-бромадамантана в 30 мл сероуглерода при охлаждении .льдом добавляют б г б/в трехбромис того алюминия, выдерживают до растворения и медленно в течение 1 ч при охлаждении добавляют раствор 20 r изопропенилацетата в 20 мл сероуглерода. Перемешивают 3 ч--при комнатноч температуре и выливают на

7 лед. Органический слой отделявт, вод-

Составитель P.Ìàðãîëèíà

Техред А.Кравчук Корректор В.Кабаций

Редактор И.Горная

Заказ 6036/24 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина, 101

1512963

6 ный экстрагируют 2,40 мп сероуглеро- водного адамантана с непредельным да. Объединенные органические вытяж- соединением при 0-30 С с использоваки промывают водой, 5 .-ным раствором кием Н,$0„от ли ч а ющ ий с я тем,что, с карбоната натрия, снова водой до

5 целью упрощения процесса, в качестве пронейтральной реакции и сушат над б/в изводного адамантана используют адамансульфатом натрия. После отгонки серо- тан-1-ол или его нитрат, а в качестве углерода и перегонки остатка в ва- непредельного соединения 2-хлорпрокууме (110-112 С/4 мм) получают пен и процесс ведут в среде 90-100 -5,0 r (56 ) адамантил-1-ацетона. 10 ной серной кислоты при массовом соотТаким образом, получение адаман-. ношении производное адамантана: тил-1-ацетона по предлагаемому спосо- :2-хлорпропен:серная кислота 1:0,5бу позволяет упростить процесс за 1,2: 7-15. счет исключения токсичного и взрыво- опасного растворителя-сероуглерода, 1g 2. Способ по п.1, о т л и ч а — . необходимости проведения реакции ю шийся тем, что, с целью повыв атмосфере азота, исключения ката- шения выхода целевого продукта, пролизаторов — кислот Льюиса, а также цесс проводят в присутствии органипозволяет повысить выход целевого ческого растворителя, выбранного из продукта на 13-17 . . 20 группы: уксусная кислота, хлороформ,, Ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я хлористый MeTHJIeH, в массовом сооТ1. Способ получения адамантил-1- ношении производное адамантана:раст-ацетона путем взаимодействия произ- воритель 1:1,5-5....

Способ получения адамантил-1-ацетона Способ получения адамантил-1-ацетона Способ получения адамантил-1-ацетона 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производным адамантана, а именно к новому способу получения карбонилсодержащих производных адамантана общей формулы где R2 = H; R1 = Н; R = СН3, t-C4H9, С6Н5; R2 = H; R1 = СН3; R = СН3, C2H5 ; R2 = CH3; R1 = СН3; R= i-С3Н7, которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ

Изобретение относится к области синтеза производных адамантана, конкретно к способу получения карбонилсодержащих производных адамантана общей формулы: где R1= Н, R2=H; r1=СН3, R2=H; R1=С2Н5, R2=H; R1=СН3, R2=СН3; R2=H, R2= Br; R1= СН2С(O)СН3, R2= H, взаимодействием 1-бромадамантана или его соответствующего алкилзамещенного гомолога, или 1,3-бромадамантана с изопропенилацетатом в присутствии катализатора AlBr3 в среде метиленхлорида в качестве растворителя, обеспечивающего повышенную активацию образующегося промежуточного комплекса /Ad+//AlBr4 -/, при температуре -10 - +5oС, при мольном соотношении реагентов бромадамантаны : изопропенилацетат : AlBr3 : метиленхлорид= 1: 2,1: (0,85-2,32): (17,4-30)

Изобретение относится к области химии терпеновых соединений, а именно к способу получению 3,4-эпоксикарана формулы I с одновременным получением 3-карен-5-она формулы II и 3-карен-2,5-диона формулы III, заключающемуся в следующем: 3-карен обрабатывают разбавленной перекисью водорода в ацетонитриле в условиях каталитического действия сульфата марганца в присутствии бикарбоната натрия и салициловой кислоты с последующей экстракцией реакционной смеси хлористым метиленом, вакуумной разгонкой эпоксида-сырца и выделением 3,4-эпоксикаран 88%-ной чистоты с выходом 45%

Изобретение относится к улучшенному способу получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) формулы (1) взаимодействием 1-бром(хлор)адамантанов с изопропенилацетатом в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют гетерогенный марганецсодержащий катализатор MnCl2×4H2O/SiO2 при мольном соотношении реагентов [1-AdBr или 1-AdCl]:[изопропенилацетат]=1:3 и мас. содержании катализатора 10-20% (в расчете на 1-AdBr или 1-AdCl), при температуре 130-150°C и продолжительности реакции 2-3 часа. Способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом, облегчить выделение целевого продукта, использовать более доступные катализаторы, упростить аппаратурное оформление процесса. 1 табл., 7 пр.
Наверх