Способ получения 4-окси-2,4,6-триметил-2,5- циклогексадиенона

 

Изобретение относится к получению, в частности 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона - промежуточного продукта для синтеза триметилгидрохинона, который используется при получении витамина Е. С целью упрощения процесса окисление 2,4,6-триметилфенола ведут с помощью двуокиси марганца в присутствии H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> в среде воды и органического растворителя (изопропилового эфира, тетрахлорида углерода или метиленхлорида) при 0-20°С. Способ позволяет упростить процесс за счет более легкого выделения целевого продукта, а также использования более доступного и дешевого сырья и возможности рекуперировать MNO<SB POS="POST">2</SB>.

ССЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (191 (11) (511 4 С 07 С 49/713, 45/29

1, 1:1

Мь

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (2) ) 3791980/23-04 (22) 21 .09 . 84 (31 ) 831 5071 (32) 22.09.83

33) FR. (46) 23,10.89. Бюл. 1 - 39 (71) Рон-Пуленк Санте (Р1 ) (72) Мишель Константини, Франсуаз

Ижерсхейм и Леон Круменакер (FR) (53) 547.593.4.07 (088.8) (56) ЕР i9 084158, кл . С 07 С 49/713, опублик. 1983.

Патент СССР Ф 890972, кл . С 07 С 49/71 3, опублик . 1 981 . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-0КСИ-2,4,6-ТРИМЕТИЛ-2,5- ЦИКЛОГЕКСАДИЕНОНА. (57) Изобретение относится к полуИзобретение относится к новому способу получения 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона — промежуточного продукта для синтеза триметилгидрохинона (ТМНЯ), который является предшественником витамина Е.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Пример 1. В сосуд объемом

500 см, снабженный центральной мешалкой, капельной воронкой, вертикальным холодильником и термометром, вводят 3,9 r двуокиси марганца (37,1 ммоль), 170 см воды и 30 г концентрированной серной кислоты (d = 1,83). Смесь охлаждают до температуры около 0 С. Добавляют 100 см . простого изопропилового эфира. 3а2 IektHlo кетонов,в частности 4-пКсН-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона - промежуточного продукта для синтеза триметилгидрохинона, который используется при получении витамина E. С целью упрощения процесса окисление 2,4,6-триметилфенола ведут с помощью двуокиси марганца в присутствии Н БО в среде воды и органического растворителя (krsnnpoпилового эфира, тетрахлорида углерода или метиленхлорида) при 0-20 С.

Способ позволяет упростить процесс за счет более легкого вьделения целевого продукта, а также использования более доступного и дешевого сырья и возможности рекуперировать

РпО . тем добавляют, в течение 30 мин, 3,4 r 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в растворе в 60 см простого иэопропилового эфира. Капельная воронка промывается 25 см простого иэопропилового эфира. После 5 ч 30 мин перемешивания при 0-5 С реакционную смесь декантируют. Водную фазу экстрагируют 3 раза по 25 см простого

3 изопропилового эфира, В соединенных

1 органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе 0,65ммоль

2,4,6-триметилфенола и 16 ммоль 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенон""..

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 97,4Х и выход

4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 65,7Х по отноше1517757 нию к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.

Пример 2. Работают как в примере 1, но заменяя простой изопропиловый эфир такими же объемами четыреххлористого углерода. Через 3 ч после окончания присоединения 2,4,6-триме,тилфенола реакционную смесь деканти руют и водную фазу экстрагируют 3 ра- 10

I э за по 25 см простого иэопропилового эфира. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе 0,5 ммоль 2,4,6-триметил фенола и 16,8 ммоль 4-окси- 2,4,6-три-15 .метил-2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 98 и выход

4-окси — 2,4,6-триметил-2,5-циклогександиенона составляет 68,7 по отношению к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.

Пример 3. В,аппаратуру, аналогичную аппаратуре, описанной в примере 1, но используя сосуд емкостью 2S

2 л, вводят 15,74 r двуокиси марганца (150 ммоль), 680 см воды и 120 r концентрированной серной кислоты о (d = 1,83) Охлаждают до О С, затем добавляют 100 см четыреххлористого э углерода. Потом добавляют за

45 мин 13,6 г 2,4,6-триметилфенола (1 00 ммоль) в растворе в 80 см четыреххлористого углерода. Канальная э воронка промывается 20 см четыреххлористого углерода. о

После 4 ч перемешивания при 0-5 С реакционную смесь декантируют и экстрагируют водную фазу 6 раз по

100 см простого изопропилового эфи 40 ра. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе 3,9 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 66,4 ммоль 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона. 45

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 95,9Х и выход

4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 69,1Х по отношению к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.

Пример 4. В сосуд объемом

250 см, снабженный центральной мешалкой, капельной воронкой, вертикальным холодильником и термометром, вводят 3,96 г двуокиси марганца (37,7 ммоль), 44,5 см воды и 1О г, концентрированной серной кислоты (d 1,83). Охлаждают до О С, затем добавляют 20 см четыреххлористого углерода. Потом добавляют в течение 16 мин 3,4 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в растворе в

25 см четыреххлористого углерода .

Капельную воронку промывают 5 см

9 четыреххлористого углерода. После о

4 ч 10 мин перемешивания при 0-5 С реаклионную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по

25 см четыреххлористого углерода.

В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе 1,3 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 10,8 ммоль 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 94,8Х и выход

4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 45,6Х по отношению к превращенному 2,4,5-триметилфенолу.

Пример 5. В аппарат, описанный в примере 1, вводят 2,6 г двуокиси марганца (25 ммоль), 170 см воды и 30 г концентрированной серной кислоты (d = 1,83). Охлаждают до 0 С, затем добавляют 100 см проо э стого изопропилового эфира. Потом добавляют в течение 20 мин 3,4 г

2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в растворе в 60 см простого изопропиэ лового эфира. Капельную воронку промывают 25 см простого изопропилово3

ro эфира. После 4 ч 30 мин перемешио вания при 0-5 С, реакционную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по 20 см простого изоэ пропилового эфира. В соединенных opr анических фазах определяют хроматографией в газовой фазе, 9,1 ммоль

2,4,6-триметилфенола и 9,2 ммоль

4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 63,6 и выход

4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 58,1Х по отношению к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.

Пример 6. В аппарат, описанный в примере 1, вводят 170 см э воды и 30 г концентрированной серной кисло ты (д = 1, 83), 160 см простого изопропилового эфира и 3,4 r

2,4,6-триметилфенола (25 ммоль). Охлаждают до О С, затем добавляют за

4 ч 30 мин 2,6 г двуокиси марганца

1517757

% (25 смоль) . После 2 ч неремешнвания после окончания добавления реакционную смесь декантируют и водный слой экстрагируют 3 раза по 25 см простого изопропилового эфира. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в газовой фазе, 9,9 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 6,8 ммоль 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 65,67. и вь<хоп

4-окси-2,4,6-триметип- 2,5-циклогексадиенона составляет 457 по отношению 15 к превращенному 2,4,6-триметилфенолу.

Пример 7. В аппарат, описанный в примере 1, вводят 2,62 г двуокиси марганца (25 ммоль), 170 см и 30 г конпентрировэнной серной кисло-20 ты (d = 1,83). Охлаждают до О С, затем добавляют за 20 мин 3,4 r 2,4,6триметилфенола в растворе в 10 см уксусной кислоты. После 2 ч ЗО мин б перемешивания при 0-5 С, добавляют 25

50 смэ простого изонрог.илового эфира.

Экстрагирук т 4 раза по ЗО смЭ простого изопропилового эфира. Органические фазы соединяют, затем промь»вают 20 см воды. В органических фээ зах определяют хроматографией в газовой фазе 8,9 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 5,9 ммоль 4-окси-2,4,б-триметил-2,5- циклогексадиенонэ.

Степень превращения 2,4,6-триметил- 35 фенола составляет 64,4% и выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 36,67 по отношению к превращенному 2,4,б-триметилфенолу.

Пример 8. В ан»аратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 4, вводят 184 см воды, 3,4 r

)00%-ной серной кислоты (d = 1,83), 3,9 r двуокиси марганца (37,5 ммоль)

45 и 20 см четыреххлористого углерода.

Охлаждают смесь до G С, затем добавляют быстро 3,45 г 2,4,6-триметилфенола (25 ммоль) в 50 см четыреххлоэ ристого углерода. Реакционную смесь о перемешивают в течение 4 ч при 0-5 С. 50

После фильтрования и декантации воднь»й слой экстрагируют четыреххлористым углеродом.

В соединенных органических фазах определяют 4,7 ммоль 2,4,6-триметилфенола и 7,7 ммоль 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона.

Степень нреврэш;»ия 2,4,6- » ри»<с. тилфенола составляет 817, и выход 4--окси-2,4,6-триметил- 2,5-никлогексэдиенона по отношению к прореэгировавшему 2,4,6-триметилфенолу поста.»-ляет 38%.

Пример 9. В энпэрэтуру,, / идентичную аппаратуре, описанной в примере 4, но используя балл.-<. об»немом 1 л, вводят 3,96 г дт»уокисн »»»;. ганца, 87 г 70% — ной x.Hnn! ой Y»i.- -. --.ь!, 143 г водь< и 187 r четь<рекс»пористого углерода. Охлаждают реэкцт»отт»ту»»т о смесь до О С, затем добэг<ляют 3, .; г

2,4,6-триметилфеноттэ в растворе в

50 см четыреххлористого угнердэ, 9

Реэкционнук< см сь пере.»c;;, <-эн т т< -с, о чение 4 ч при 0-5 С. Tlnc.ò::;" «Г обработки дозировэнис орган. -т ст.».;::

Фэз покэзь»влет, что стене»»»тре»<, эщения 2, 4, 6-тримс т»»нфе»»с пэ с: сто нляет 81% и что выход 4-окс»»-,".,4,!,—

-триметил-2, 5-ни.;логексэд»н.»» .;:,ë г < отношению и прореэгиронэвшем;. 2,4.6триметилфенолу составл !eò ?07,, Пример ) О. В с .суд otic»лл э

500 см, снэбженныи гентрально . сшалкой, вертикэльнь»м холоп»»:ты»»ткс и и термометром, вводRT 3. и дттус;»»си марганца, ЗО г ) 007 — ног сернс . кислоты (d = 1, 83), 1 70 см т»одь» н

3,4 г 2,4,6-трнметилфет ол;.. Рсэкн "онную смесь перемешт<т»э»<- т. тече»;н» о

3 ч 50 мин при О и 5 С, затем экстр.:гируют 4 раза по 50 см хлэрнстьг» метиленом. Количестве»»»»ь»й» эн:.лн < -о-единенных органических фэз ттокэ ..»-,»; э т. что степень преврэшения 2, 4, - T»

Пример 11. В сосуд объемом

500 см, снабженный централь;»ой мешалкой, вертикальным холодильннком и термометром, вводят 3,9 r двуокиси марганца, 59,4 г метэнсульфок»»сттоты, )86 см воды и 20 см хлористого э э о метилена. Эту смесь охлаждают до О С, затем быстро добавляют раствор из э

3,4 г 2,4,б-триметилфенола в 30 см хлористого метнлена. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при

0-5 С.

После декантации в экстракнии водной фазы 4 раза по 50 см хлс рнстым э метиленом количественнЬ»й энэлнз сое7

151775 диненных органических фаэ показывает, что степень превращения 2,4,6-триметилфенола составляет 937 и что выход

4-окси-2,4,6-триметил-2, 5 — /циклогекса диенона по отношению к прореагировавшему 2 4 6-триметилфенолу составляет 50%.

Пример 1 2. В аппаратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 1, вводят 6, 76 г сульфата моногидра1-0 тированного марганца, 170 см воды, 3

30 r 1007-ной серной кислоты (d = 1,83) и 1,58 г перменганата калия.К смеси, охлажденной до 0 С, быстро добавляют

3,42 г 2,4,6-триметилфенола в раство- !5 ре в 50 см хлористого метилена. Реакционпую смесь перемешивают в течение

2 ч 40 мин i.ðii 0 C. После обычной обработки определение количества соединенных органических фаз показывает, 20 .что степень превращения 2,4,6-трим е т илфе по:I B c i? c T l. D Jlii e T 6 1 7 выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогсксадиепона IIQ о гпошенин к прорcdгировавшему 2,ч,б-триметилФе- 25 полу соста ляет 20%.

П р ii м е р 13. В аппаратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 1, вводят 170 см воды,30 r концентрированной серной кислоты 30 (d = 1,83), 3,9 г двуокиси марганца (37,1 ммоль) и 20 см хлористого метилела. Затем добавляют эа 10 мин

3,4 г 2,ч,6-. риметилфенола в растворе в 20 см хлористого метилена.

Э о 35

Поддерживают смесь при 25 С в течение 1 ч 20 мин. Потом декантируют реакционную смесь и экстрагируют водную фазу 3 раза по 50 см о хлористым метиленом. В соединенных органиче- 40 ских фазах определяют хроматографией в газовой фазе: 4,3 ммоль 2,4,6-триметилфенола, 14,1 ммоль 4-оксн— 2,4,6-триметил-2,5 †циклогексадиенона.

Степень превращения 2,4,6-трпметилфенола составляет 82,87..

Выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 68,1% по отношению к превращенному 2,4,6триметилфенолу.

Пример 14. В аппаратуру, идентичную аппаратуре, описанной в примере 1, вводят 89 см воды, 19 г

3 концентрированной серной кислоты (d = 1,83) и 7,9 г двуок1 си маргано ца. Смесь охлаждают до 0 С. Затем добавляют приблизительно в течение

2 мин 6,8 г 2,ч,6- триметилфенола.

7 S в растворе со 100 см хлористого метилена. Потом добавляют за 15 мин

3,9 г концентрированной серной кислоты, затем добавляют за 75 мин

3,9 г концентрированной серной кис— лоты. Перемешивание продолжают еще в течение 30 мин. Затем реакционную смесь декантируют и водную фазу экстрагируют 4 раза по 50 см хлористым

Ъ метиленом. В соединенных органических фазах определяют хроматографией в паровой фазе: 0,4 ммоль 2,4,6-триметилфенола; 36,5 ммоль 4-окси-2,4,6-триметил -2,5-циклогексадиенона.

Степень превращения меэита составляет 99,27.

Выход 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона составляет 73,47 по отношению к превращенному 2,4,6триметилфенолу.

Пример отделения хинола.

В баллон емкостью 2000 см, снабженный средством центрального перемешивания, заливной трубкой, восходя щим охладителем и термометром, вводят 2,4,6-триметилфенол 13,62 г (0,1 моль); окись марганца 1,8 г (0,15 моль), метиленхлорид 200 см з, /

15 -ная серная кислота в воце

800 см

Смесь охлаждают до 0 С, затем перемешивают в течение 4 ч 30 мпн. Pe— акционную смесь дека . тируют, а водэ ную фазу экстрагиру 1т 4 раза 100 см метиленхлорида. Орг,:нические фазы, содержащие хиноль, о ъединяют и qoэируют. Коэффициент преобразования

2,4,6-триметилфенола составляет 1007.

Выход хиноля составляет 70 (10,6 r).

В этом случае, органическую фазу дистиллируют.

После дистилляции метиленхлорида (который может быть рециркулирован) о хиноль рекуперируют при 95-100 С при

2 мм рт.ст.

Таким образом получают 9,96 г хиноля с чистотой выше 957 и который о плавится при 41 С.

Предлагаемъ1й способ позволяет упростить процесс эа счет более легкого выделения целевого продукта, а также использования более доступного и дешевого сырья, возможности рекуперировать Ип0 .

1517757

Составитель P. Марголина

Техред А.Кравчук Корректор Т.Палий

Редактор С. Патрушева

Заказ 6404/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óêãîðîä, ул.. Гагарина,!01

Формула изобретения

Способ получения 4-окси-2,4,6-триметил-2,5-циклогексадиенона путем окисления 2,4,6-триметилфенола, о тл и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью упрощения процесса, окисление осуществляют с помощью двуокиси марганца в присутствии серной кислоты в среде воды и органического раство- рителя, такого, как иэопропиловый эфир, тетрахлорид углерода или метиленхлорид, при 0-20 С.