Способ получения полиборкарбосиланов

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиборкарбосиланов, и может быть использовано при производстве волокон. Изобретение позволяет повысить прочность карбидокремниевых волокон до 65-100 кгс/мм2. Полиборкарбосиланы получают пиролизом полиорганосиланов общей формулы , где R1 и R2 =Me, Et, Ph, n6 при 250-390°С в присутствии борсодержащего соединения, выбранного из группы, включающей [(C2B, H11)2M]n/Zm, (C5H5)M(C2B9H11), где M=Fe, Co, Ni, Cr, Z=K, Na, Ca, Fe, Co, N(CH3) n= 1-2, m=0-1, или где R3 и R4 =H, Me, Et, Pr, iPr, Ph, , M=Li, K, Na, Cs, Z=0-1, в количестве 0,01-5% от массы полиорганосиланов. 2 табл.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиборкарбосилановых полимеров, и может найти применение в производстве карбидокремниевых волокон. Цель изобретения - повышение прочности карбидокремниевых волокон на основе полиборкарбосиланов. П р и м е р 1. Синтез [(C2B9H11)2Fe]2Fe. К раствору 36 г (0,1 моль) ДКЖ-К в 100 мл абс. этанола прибавляют раствор 5,4 г (0,037 моль) безводного хлорида железа (III) в 20 мл абс. этанола, перемешивают 1 ч, фильтруют, осадок промывают 10 мл абс. этанола, объединенные фильтраты упаривают в вакууме, получают 32,5 г (96%) [(C2B9H11)Fe]2Fe. П р и м е р 2. Синтез [(C2B9H11)2Co]2Co. К раствору 36,3 г (0,1 моль) ДКК-К в 100 мл абс. этанола прибавляют раствор 18,3 г (0,005 моль) кобальта хлорнокислого шестиводного в 100 мл абс. этанола, перемешивают 1 ч, фильтруют, осадок промывают 20 мл абс. этанола, объединенные фильтраты упаривают в вакууме, получают 34,5 г (98%) [(C2B9H11)2Co]2Co. П р и м е р 3. Синтез [(C2B9H11)2Ni]N(CH3)4. К раствору 0,89 г (5,17 моль) C2B9H12K в 15 мл сухого тетрагидрофурана прибавляют 0,125 г (5,21 моль) гидрида натрия, перемешивают 15 мин, затем прибавляют 0,667 г (2,59 моль) ацетилацетоната никеля, 635 мл тетрагидрофурана (в атмосфере азота). Перемешивают 3 ч при 35оС, затем пропускают воздух в течение 30 мин. Раствор фильтруют, упаривают в вакууме, остаток экстрагируют эфиром, экстракт упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 50 мл воды, прибавляют 0,33 г (3 моль) хлористого тетраметиламмония, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из водного ацетона, получают 0,804 (78%) [(C2B9H11)2Ni]N(CH3)4. П р и м е р 4. (С2B9H11)M(C5H5) Синтез (С2B9H11)Co(C5H5). К раствору 35,6 г (0,15 моль) СоСl2 6H2O в 100 мл теплого метанола прибавляют за 30 мин 56 г едкого кали (при охлаждении) в атмосфере аргона. Прибавляют за 1 ч смесь 20 г (0,3 моль) свежеперегнанного циклопентадиена и 150 мл метанольного раствора С2В9Н12К при перемешивании и охлаждении льдом. Перемешивают 5 ч при комнатной температуре, оставляют на ночь. Отгоняют избыток циклопентадиена в вакууме (20 торр.), прибавляют 400 мл воды, осадок отфильтровывают 3 х 100 мл воды и 3 х 100 мл 10%-ной соляной кислоты. Осадок промывают водой, растворяют в 200 мл ацетона, прибавляют 200 мл бензола и упаривают в вакууме наполовину. Нагревают до 60оС, прибавляют 200 мл гексана, оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат в вакууме, получают 20,5 г (78%) (С2В9Н11)Со(С5Н5). П р и м е р 5. Синтез С2В9Н11Ni(C5H5). Аналогично из 23,8 г (0,1 моль) NiCl2 6H2O получают 19,7 г (75%) (С2В9Н11)Ni(C5H5). П р и м е р 6. Синтез (С2В9Н11)Fe(C5H5). Раствор 1,32 г (20 моль) свежеприготовленного циклопентадиена и 3,86 г (20 моль) (СН3)3NH C2B9H12 в 50 мл тетрагидрофурана обрабатывают 49 моль гидрида натрия, кипятят до полного удаления гидрата натрия, кипятят до полного удаления триэтиламина, полученный раствор прибавляют в атмосфере аргона к смеси (28,5 моль) хлористого железа с 50 мл кипящего тетрагидрофурана, кипятят 15 мин, охлаждают, отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют 150 мл смеси бензола с водой (1 : 1). Бензольный слой отделяют, сушат над сульфатом магния, разбавляют 150 мл пентана, выпавшие пурпурные кристаллы отфильтровывают, сушат, перекристаллизовывают из смеси бензолциклогексан, получают 1,25 г (25%) (С2В9Н11)Fe(C5H6), температура плавления 181-182оС. П р и м е р 7. Синтез [(C2B9H11)2Cr]K. А. К раствору 3,86 г (20 моль) С2В9Н12NH(CH3)3 в 50 мл тетрагидрофурана прибавляют 49 ммоль гидрида натрия, кипятят до полного удаления триметиламина, прибавляют 3,3 г (21 ммоль) хлорного хрома, кипятят 2 ч, охлаждают, фильтруют, упаривают растворитель, остаток растворяют в 250 мл эфира, фильтруют, упаривают досуха, растворяют в 100 мл воды и обрабатывают раствором хлорида цезия или тетраметиламмония, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из водного ацетона, получают [(C2B9H11)Cr]Z (Z = Cs, N(CH3)4) с выходом около 70%. Б. Эфирный раствор, полученный как указано, упаривают досуха, растворяют в 200 мл воды и пропускают через колонку с ионитом КУ-2м в Н-форме. Полученный раствор нейтрализуют едким кали до рН 7, экстрагируют 50 мл этилацетата, к экстракту прибавляют 300 мл толуола, отгоняют растворитель до постоянной температуры кипения, осадок отфильтровывают, промывают гексаном, сушат, получают [(C2B9H11)2Cr]K с выходом 60%. П р и м е р 8. Синтез C2B9H12Z(Z = Na, K, Li, Cs). К раствору 0,4 г моль ZOH (Z = Na, K, Li) в 300 мл абс. этанола прибавляют 28 (0,2 г моль) о-карборана, перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем кипятят для прекращения выделения водорода. После охлаждения прибавляют 100 мл абс. этанола и пропускают ток углекислого газа до насыщения. Осадок отфильтровывают, промывают двумя порциями по 50 мл этанола, объединенные фильтраты упаривают досуха, получают С2В9Н12Z (Z = Na, K, Li). Для получения С2В9Н12Cs к раствору 17,2 г (0,1 моль) С2В9Н12К в 100 мл горячей воды прибавляют 16,8 г (0,1 моль) CsCl, охлаждают, выпавший осадок промывают 20 мл холодной воды, сушат на воздухе. Выход С2В9Н11 Сs 24 г (90% ). Соединение С2В9Н12Z представляет собой бесцветные кристаллические вещества, не плавящиеся до 300оС, устойчивые на воздухе. П р и м е р 9. Синтез (R3R4)C2B10H10. А. Смесь эквимолекулярных количеств бис-(ацетонитрил)декарборана (СН3CN)2B10H12 и ацетилена R1 - C=C-R2 (в случае R3=R4=H ацетилен продувают через раствор) в бензоле или толуоле нагревают до кипения 0,5-3 ч, охлаждают, фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают о-карборан (R3R4)C2B10H10 с выходом 50-90%. Значения R3 и R4, а также характеристики получаемых соединений приведены в табл. 1. П р и м е р 10. Синтез (PhMe)C2B10H10Li. К 28 г (0,126 моль) 1-фенилкаборана в 100 мл абс. эфира при 0оС прибавляют раствор 0,126 моль н-бутиллития, перемешивают 1 ч при 0оС, оставляют на ночь при 20оС, затем кипятят 4 ч. Прибавляют по каплям 36 г (0,25 моль) иодистого метила, кипятят 4 ч, охлаждают, обрабатывают водой, отделяют эфирный слой и сушат сульфатом натрия. Упаривают остаток, возгоняют в вакууме 8 ч, затем кристаллизуют из метанола, получают 5,3 г (18%) (PhMe)C2B10H10Li, температура плавления 100,2-101,2оС. Получение полимеров П р и м е р 11. В четырехгорлую колбу, снабженную термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы аргоном, загружают смесь 200 г полидиметилсилана (-)n n>30 и 0,42 г (0,21% ) калиевой соли бис-(2,3-дикарболлил)кобальта [(C2B9H11)2Co] K (Тразл. > >500оС). Смесь нагревают при перемешивании в токе аргона до 250оС. После удаления газообразных продуктов и превращения реакционной массы в жидкость температуру смеси повышают до 380оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем охлаждают и получают 140 г технического продукта (70%). Для очистки полимер растворяют в гексане и удаляют побочный продукт центрифугированием. После отгонки растворителя из смеси полиборкарбосиланов при температуре 280оС и остаточном давлении 1 мм рт.ст. получают 120 г полимера (выход 60% от массы полидиметилсилана) с температурой плавления 220оС, средней мол.м. 1350. На ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения 2100 см-1 (Si-H-связи), 1260 см-1 (Si-CH3-связи) 1050 и 1350 см-1(Si-CH2-Si-связи). Элементный состав, %: Si 45; B 0,05; C 40; H 10; Co 0,05. Из расплава полимера на лабораторной установке для проверки волокнообразующих свойств полимеров при 250оС формуют волокна диаметром 28 мкм, окисляют нагреванием на воздухе до 300оС со скоростью нагрева 50 град/ч и осуществляют пиролиз до 1100оС нагреванием в аргоне со скоростью подъема температуры 200-250 град/ч. Получают волокна диаметром 25 мкм с прочностью на разрыв (p) 100 кгс/мм2. П р и м е р 12. В колбу, как в примере 1, загружают 200 г порошка полиметилфенилсилана и 0,02 г (0,01%) Na-соли бис-(2,3-дикарболлил)железа [(C2B9H11)2Fe]Na (Тразл 390оС и нагревают в атмосфере инертного газа. После достижения 300оС реакционная масса превращается в прозрачную жидкость. Температуру смеси поднимают до 390оС и выдерживают 6 ч. Получают 132 г полиборкарбосилана. После очистки и ректификации выделяют полимер (100 г - 50% ) с температурой плавления 170-175оС, средней мол.м. 1150. Элементный состав, % : C 59,8; H 10; S 30; Fe 0,01; B 0,01-0,1. ИК-спектры аналогичны полученным в примере 1. Из расплава формуют волокна, окисляют и пиролизуют как в примере 1. Получают волокна диаметром 25 мкм, p = 75 кгс/мм2. П р и м е р 13. В систему (как в примере 1) загружают 200 г полиметилэтилсилана и 10 г (5%) тетраметиламмониевой соли бис-(2,3-дикарболлил) никеля (Тразл. = 390оС) и нагревают в инертной среде. При 250оС полисилан начинает разлагаться, температуру поднимают до 365оС и выдерживают 2 ч. После охлаждения получают прозрачную вязкую массу с кристаллическим осадком. После отделения осадка и дистилляции выделяют 103 г (51,5%) полиборкарбосилана с температурой плавления 210-220оС, средней мол.м. 1450. Элементный состав, %: C 44,5; H 12,5; Si 43,7; Ni < 0,01; B < 0,01. Из расплава формуют волокна, окисляют и пиролизуют как в примере 1. Получают волокна диаметром 25 мкм, p = 70 кгс/мм2. П р и м е р 14. В четырехгорлую колбу, снабженную термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы аргоном, загружают смесь 100 г полидиметилсилана и 0,5 г (0,5%) 1,2-дикарбакловододекаборана-12 и нагревают в токе аргона до 250-350оС. После удаления летучих продуктов и превращения реакционной смеси в жидкую массу устанавливают температуру 380оС и поддерживают ее в течение 3 ч. Полученную вязкую массу растворяют в гексане, отделяют нерастворимую часть и концентрируют раствор при атмосферном давлении и температуре 68-80оС, а затем - при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре паров 280оС. Выделяют 50 г (выход 50% от загрузки полисилана) полиборкарбосилана с температурой плавления 220оС; Mn = 1080. Из расплава полученного полимера формуют волокна, окисляют и пиролизуют как в примере 1. Получают волокна диаметром 25 мкм и p= 90 кгс/мм2. П р и м е р 15. В систему (как в примере 1) загружают смесь 100 г метилфенилсилана и 0,01 г (0,01%) 1-фенил-1,2-дикарбакловододекаборана-12, постепенно нагревают в токе аргона до 390оС и поддерживают эту температуру 5 ч. После очистки и разгонки выделяют 52 г полимера (52%) полимера с температурой плавления 200оС, Mn = 1800. Из полимера формуют волокна, окисляют и пиролизуют как в примере 1. Получают волокна диаметром 25 мкм с прочностью на разрыв 70 кгс/мм2. П р и м е р 16. В систему (как в примере 5) загружают 200 г полидиметилсилана и 10 г додекагидро-7,8-дикарба-нидо-ундекарборан-12, нагревают до 380оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. После охлаждения получают вязкую прозрачную массу светло-коричневого цвета. После отделения осадка и дистилляции выделяют твердый полиборкарбосилан с Тпл. = 240оС, Mn = 2200. Из полимера формуют волокна и подвергают их пирохимической обработке. По- лучают волокна диаметром 25 мкм, p = =70 кгс/мм2. Остальные примеры приведены в табл. 2. В качестве полиорганосилана используют полидиметилсилан.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБОРКАРБОСИЛАНОВ пиролизом полиорганосиланов общей формулы где R1 и R2 = Me, Et, Ph, n 6, в присутствии борсодержащего соединения, взятого в количестве 0,01 - 5% от массы полиорганосиланов, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности карбидокремниевых волокон на их основе, в качестве борсодержащего соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей [(C2B9H11)2M]n Zm, (C2H5)M(C2B9H11), где M = Fe, Co, Ni, Cr, Z = K, Na, Cs, Fe, Co, n(CH3)4, n = 1 -2, m = 0 - 1,
или

где

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.07.2000

Номер и год публикации бюллетеня: 9-2003

Извещение опубликовано: 27.03.2003        




 

Похожие патенты:

Способ получения синтетических волоконизвестен способ получения синтетических волокон формованием из прядильного раствора полимера в осадительную ванну с последующей обработкой известными методами.для придания волокнам повышенной теплостойкости предложено в качестве полимера применять продукты поликонденсаци.и ароматических диортооксиаминов и дихлорангидри- до'в ароматических или гетероииклических дикарбоновых кислот (полиоксиамидов). при этом волокна подвергают тер.мической обработке при 200—520°с.пример 1. к перемешиваемому в атмосфере инертного газа раствору 5 вес. ч. 3,3'-диоксибензидина в 50 об. ч. безводного диметилапетамида при о'с прибавляют эквимолярное количество изофталилхлорида и перемешивание продолжают в течение 2 час, постепенно повышая те.мпературу реакционного раствора до 20°с. получают ~ 15%-ный раствор поли-3,3' - диокси-4,4'-изофталамидо-дифенила в диметилацетамиде (логарифмическое число вязкости 0,5%-ного оаствора полимера в серной кислоте при 25°с 1,0—2,0), который формуют в осадительяую ванну, содержащую 60—70%-ный водный раствор диме-тилформамида с добавкой 5-—10% a^gcb (или без добавки). температура формования 5— 6°с. скорость формования 1—4 м/мин. после осадительной ванны во.токно промывают в 5 водной ванне и одновременно вытягивают на 100—300%. затем предварительно скрученное волокно дополнительно вытягивают при 400—• 530° с.свойства волокна:10разрывная длина, км35—40удлинение, %3—4номер40—70 теплостойкость — потеря крепости (на воздухе) 74%, 300°с.15пример 2. к перемешиваемому в атмосфере инертного газа раствору 16 вес. ч. 3,3'-диоксибензидина в 200 об. ч. безводного20 диметилацетамида при 0°с прибавляют эквимолярное количество дихлорангидрида 4,4'- дифекилоксидикарбоновой кислоты и перемешивание продолжают в течение 2 час, постепенно повышая температуру раствора до ~ 20°с.25 получают 15%-ный раствор полиоксиамида, имеющего строениеой11п // 235238

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических полимерных полимеров формулы: (патент N 4220600, кл

Изобретение относится к способу получения новых неописанных в литературе полилитиевых производных карбоксилановых соединений (ПЛКС), которые могут найти применение в химической промышленности в качестве полупродуктов для получения различных органонеорганических материалов

Изобретение относится к способу получения SiOH-функциональных дендримерных карбосиланов

Изобретение относится к способам модификации полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих полимеров широкого спектра применения, в т.ч
Наверх