Способ получения олигоалкоксисилоксанов

 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения олигоалкоксисилоксанов, которые могут быть использованы, например, в качестве связующего при изготовлении керамических оболочек для точного литья. Изобретение позволяет повысить стабильность олигоалкоксисилоксанов - "живучесть" гидролизата от 2500 до 10000 ч и более и снизить их оптическую плотность до 0,06-0,02, а также увеличить прочность на изгиб керамики на их основе до 35-240 кг/см<SP POS="POST">2</SP>. Олигоалкоксисилоксаны получают взаимодействием тетраалкоксисилана или алкоксисилоксана со смесью воды и кислотного катализатора одновременной раздельной подачей реагентов при 25-80°С в стартовое вещество, взятое в количестве 0,1-3% от массы реагентов, при молярном соотношении воды и тетраалкоксисилана или алкоксисилоксана (0,3-10):1, а гомогенность реакционной смеси и ее температуру регулируют скоростью подачи реагентов. В качестве тетраалкоксисилана используют тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан и тетрабутоксисилан

в качестве алкоксисилоксана используют этилсиликат-32, этилсиликат-40 или гексаэтоксидисилоксан: в качестве стартового вещества используют ацетон, этиловый спирт, диоксан или продукт гидролиза тетраалкоксисилана или алкоксисилоксана

в качестве кислотного катализатора используют HCL, HNO<SB POS="POST">3</SB>, HCLO<SB POS="POST">4</SB>, H<SB POS="POST">3</SB>PO<SB POS="POST">4</SB>, H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB>. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СО) 1ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) А1 (51) 4 С 08 G 77/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ точного литья

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

H АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4128246/23-05 (22) 19.06.86 (46) 07.11.89. Бюл. М - 41 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и техно-. логии элементоорганических соединений (72) В.N.Копылов, Е.Н.Лебедев, С.И.Клещевникова, А.В.Лоханкин

A Â.Âîðîíêîâ, В.А.Мазаев, И.М.Костылев и А.И.Боюнков .(53) 678.84 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

h - 827495, кл. С 08 С 77/02, 1979.

Авторское свидетельство СССР

В 116148, кл. С 08 G 77/02, 1957. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАЛКОКСИСИЛОКСАНОВ (57) Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения олигоалкоксисилоксанов, которые могут быть использованы, например, в качестве связующего при изготовлении керамических оболочек для точного литья. Изобретение позволяет повысить стабильность олигоалкоксисилоксанов — "живучесть" гидролизата от 2500 до 10000 ч и боИзобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения олигоалкоксисилоксанов, которые могут быть использованы, например, в качестве связующего при изготовлении керамических оболочек для

2 лее и снизить их оптическую плотность до О, 06-0, 02, а также увеличить прочность на изгиб керамики на их основе до 35-240 кг/см . Олигоалкоксисилоксаны получают взаимодействием тетпаалкоксисилоксана или алкоксисилок-. сана со смесью воды и кислотного катализатора одновременной

Э раздельной подачей реагентов при 2580 С в стартовое вещество, взятое в количестве О, 1-3Х от массы реагентов, при молярном соотношении воды и тетраалкоксисилана или алкоксисилоксана (0,3-10): 1, а гомогенность реакционной смеси и ее температуру регулируют скоростью подачи реагентов. В качестве тетраалкоксисилана используют тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан и тетрабутоксисилан, в качестве алкоксисилоксана используют этилсиликат-32, этилсиликат-40 или гексаэтоксидисилоксан, в качестве стартового вещества испопьзуют ацетон, этиловый спирт, диоксан или продукт гидролиза тетраалкоксисилана или алкок— сисилоксана, в качестве кислотного катализатора используют НС1, HNO, НС10, h ÐÎ, НДО,). 4 табл.

Целью изобретения является повышение стабильности и снижение оптической плотности олигоалкоксисилоксанов, а также увеличение прочности на изгиб керамики на их основе.

В качестве тетраалкоксисилана используют тетраэтоксисилан, тетраметок1520074

50

cH(.èëàí и тетрабутоксисилан, синтезированные этерификацией четыреххлористого кремния и выделением продуктов ректификацией; в качестве алкоксисилоксанов используют этилсиликат—

32, этилсиликат-40 или гексаэтоксидисилоксан, синтезированныи частичным гидролизом тетраэтоксисилана и выделением продуктов ректификацией, в качестве кислотного катализатора ис— пользуют НС1, Н110, НС10,, Н РО+, Н 1 04 йри проведении процесса при температуре больше 80 С возникает необходимость конденсировать пары образовавшегося этилового спирта, а при проведении процесса при температуре меньше 2 С, необход,имо применение охлаждающего агента.

Использование стартового вещества в количестве, меньшем 0, 1% от массы используемых реагентов, обусловит сложность сохранения гомогенности на начальном этапе проведения процесса.

Использование стартового вещества в ко.ничестве более 3,0% от массы ис— пользуемых реагентов нецелесообразно, так KBK не дает преимуществ ни в скорости. ни в точности регулирования.

Использование воды и тетраалкоксисилана или алкоксисилоксана B моляркэм отношении менее 0,3:1 нецелесо— образно,. так как выход целевого продукта незначителен, а при отношении

35 бох ее 10:1 проведение процесса затруднено из-за сложности обеспечения гo— могенности реакционной среды.

Пример 1. В реактор периодического действия, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и двумя капельными воронками для раздельной подачи реагентов, загружают 2,0 г этилового спирта.

Затем из капельных воронок одновременно раздельно вводят в. реактор

1710 г тетраэтоксисилана (ТЭС) и смесь, содержащую 119,0 r воды и

0,184 г НС1. Реагенты вводят так, чтобы температура реакционной смеси за счет саморазогрева не превышала

80 С„ сохраняя заданное их соотноо шение, По мере увеличения объема реакционной смеси скорость подачи реагентов постоянно возрастает, но при этом постоял.ц контролируют гoмогенность реакционной среды и регулируют ее изменением скорости подачи одного из рва ген тон . Общее Hj)(. мя BBO— да реа ге я ов !0 — 30 мин и лимитируе,— ся только температурой реакционной смеси. После ввода реагентов реакци. е онную смесь нагревают до 80-82 С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. Получают 1850 г гидролизата.

После отгонки этилового спирта получают 1200 г этилсиликата с содержанием SiO 40%, оптической плотностью 0,02 и 600 r этилового спирта с содержанием воды в нем 0,2%.

Пример ы 2-17. Процесс проводят аналогично примеру 1.

Пример 18. В реактор непрерывного действия объемом 200 мл с саморегулирующимся уровнем, снабженным мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 50 г гидролизата, полученного при молярном отношении ТЭС : H O = 1:0,8.

Затем в реактор вводят при помощи двух дозирующих насосов одновременно раздельно 9300 r ТЭС и смесь, содержащую 673 г воды и 32 г HIuG>. Реагенты вводят небольшими порциями, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси за счет саморазогрева не превышала 80 С. о

Скорость ввода реагентов непрерывно возрастает до достижения постоянного уровня реакционной среды в реакторе, после чего остается постоянной. После ввода реагентов реакционо ную смесь оставляют стоять при 20 С в течение 24 ч. После отгонки этилового спирта получают 6600 г этиленсиликата с содержанием 810 40%, оптической плотностью 0,06 и 3200 г этилового спирта с содержанием воды в нем 0,18%.

Пример ы 19-23. По анало— гичным методикам проводят гидролиз тетраэтоксисигана.

Характеристики процесса приведены в табл. 1, а продуктов — в табл.2, свойства олигоалкоксисилоксанов в табл.3, свойства керамических материалов на основе олигоалкоксисилоксанов — в табл.4.

При непрерывном процессе количества реагентов, которые могут быть введены в процессе, являются неограниченными.

Формула и з о б р е т е н и я

Способ получения олигоалкоксисилоксанов взаимодействием тетраэтоксисилана или алкоксисилоксана со смесью

5 1520074 6 воды и кислотного катализатора, о т- щей ацетон, этиловый спирт, диоксан л и ч а ю шийся тем, что, с или продукт гидролиза тетраалкоксицелью повышения стабильности и сниже- силана или алкоксисилоксана и взяз ния оптической плотности олигоалкок- тые в количестве 0 1-3% от массы реа5

У сисилоксанов, а также увеличения . гентов при молярном отношении воды прочности на изгиб керамики на их ос- к тетраалкоксисилану или алкоксинове, взаимодействие осуществляют од- силоксану 0,3-10: 1, а гомогенность новременной раздельной подачей реа- реакционной смеси и ее температуру о гентов при 25-80 С в стартовое веще- 10 регулируют скоростью. подачи реагенство, выбранное из группы, включаютов.

Таблица 1

Н„о, г

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ реакции

Количество, г

Количество алПример

КОКСИПРОНЗВОДНОГО, Г

У стартового вещества катализатора

Время выдер— зивания реакционной снеси, ч

Температура,"С

О,184

ГО

НС1

1710 119

0,8

Этиловый тэс

2>0(0, 1) спирт

Гидро2 ТЭС

ВО

1 84

1689 143,2 1,0

НС1 лиэат

НС1

Ацетон

НС1 0,04

Диоксан 1,0(2,9) 24

0,8

1,5

19

673,0 0,8

50(0,5) 320

Гидролизат

° 1

25

24 га

21

9300

675,0

674,0

674,0

ТЭС

ТЭС

ТЭС

0,8

0,8

0,8

50(0,5)

50(0,5)50(0,3) 320

Нзр04 3>20

3,20

Гидролизат

НС1 8,6

23 (известный) 712 296

ТЭС

2,0

0,25

ВО

1l

При использовании продуктов гидролнза в качестве стартового вещества используют гидролизаты с соответстТЭС вукщим отношением †. и аналогичным.количеством катализатора, указанньзч в соответствующем примере.

8О

>> У

Гексаэтоксидисилоксан.

4

6

8

1О

11

12

13

14

16

ТЭС 1695

ТЭС 1716

ТЭС 1694

ТЭС !702 . ТЭС 934

ТЭС 934

ТЭС 934

ТЭС . 934

ТЭС 1040

ТЭС 1040

ЭТС-32 1875

ЭТС-40,1504

L(EtC)> Sil40. 34

ТЭС 9300

Тетра- 31,0 метокснсилан

Тетра- 32 бутоксисилан .

ТЭС 9300

177,1

193,3

204,9

222,2

161,7

404, 1

565,7

808,2

27,0

46,8

220,7

126, 3

2,5

673,0

4,4

1,2

1,3

1,4

1,5

2,0

5,0

7,0

10,0

0,3

0,5

1,5

1,5

1,5

0,8

1,2

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

НС1

5, 11

10:О

14,0

20,2

3,4

4,3

4,8

5,8

1,2

2,2

2,2

1,7

0,4

3,20

О> 02

ll

II и

II !

11

II

Il

1!

11

tI

15(0, 8)

50(2, 6)

10,0(0,6)

10,0(0,5)

10,0(0,5)

5,0(0,4)

10,0(0,7)

10,0(0,6)

17,5(0,9)

1О, O(O, 9)

10,0(0,9)

10,0(0,5)

1Î,0(G,6)

1, 1(3,0)

5>0((,5)

1,0(2,9) 80

8О

GO

BO

BO

3

1

24

24

24

24

6

2

24

15?0074

Та ли па 2

Выход, г

Элементный состав, 7.

Содеряание в алкокси

Вязкость

1Х-ного

Прииер

МолекуОптина( кая пл< ность лярная иасса

С Н гидроли- алкокси- спирта вата силоксаков силоксане, т раствора продукта в толуоле

0,0205

0,0398

0,0369

0,0542

0,0620

0,0719

4,14

38,56 8,!2

35,81 7,12

32,96 6,72

30,42 It,2!

28,1Э 6,05

25,36 5,21

IG,80 3,20

0,02

0,04

0,03

G,05

0,05

0,06

1950 ! 960

110

696

7500

1200 600

1050 760

950 950

940 1000

870 1050

820 1 100

При удалении спирта продукт структурирует

t ° tI

tI ll в It

920 100

820 200

950 !00

850 800

19 16

19,5 15,5

22 12

6200 3500

6300 3500

6300 3500

6400 3500

При удалении спирта продукт структурирует

39,9

44,0

49, 1

53, 1

55,6

57,9

72,8

18,64

20,61

22,99

24,88

26,01

27,10

34,09

4,00

2,20

2,00

43,92

42,11

25,38

25,34

25,35

2,20

1,60

1,40

9,15

8,77

5,23

5,22

5,21

39, 17

40, 11

42,97

15,07

16,37

27, 11

27,09

27,12

460

0,02

0,02

0,04

0,06

0,03

0,03

0,04

0,06

0,08

Îi06

0,02

1,22

8;10

8,20

8,15

8,25

18, 52

18,45

18,61

18,41

38,55

38,49

38, 55

38, 60

Таблица 3

Известный способ (2) Извеетный способ (1) Предлагаемый способ

Пример

ОптичесОптичесЖивуч ес т ь гидролизата, ч

Оптичес- Живучесть

Живучесть гидролизата, ч кая кая гидролизаплотность та, ч

ПЛОТНОСТЬ

ПЛОТНОСТЬ

0.,48

0,35

0,95

0,70

1,20

Получить не о,e3

0,72

0,44

Получить не

0,02

0,03

0,05

0,06

0,06

0, 11

0,04

О, 006

0,04

0,04

-1200 100

55 не удается не удается

48

48

1200 не удается

П р и м е ч а н и е. Соотношения реагентов в известных способах аналогичны указанным в соответствующих примерах описания.

9

Il

12

13

14

16

17

18

19

21

22 (известный) 1

7

I3

14

18

36

36,4

34

1920

1 10

1 10

72

48

1,10

1, 10

83,0

86,0

91,8

32,0

35,0

57,9

57,8

57,9

56,7

35,3

439,8

39,9

39,9

39,9

72,0

8,02

4,81

3,53

0,0078

0,0123

0,072

0,072

0,072

0,0319

0,0293

0,0200

0,0200

0,0200

0,0200

10 удается

24

1000 удается

0,31

0,33

1,10

1,20

Получить

Получить

0,50

0,56

0,37

Получить

1520074

Т а бл и ца 4

Известный способ (2) Известный способ (11

Предлагаемый способ

Пример

Живучесть керамической

Живуч е с ть

Живучесть керамической керамической суссуспензии, ч суспензии, ч пензии, ч

56

39

41

72

23

Составитель А.Музафаров

Редактор Н.Гунько Техред А.Кравчку Корректор В.Кабаций

Заказ 6721/28 Тираж 411 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

5

8

14

300 .

36

270

Проч ность керамики на изгиб, кг/см

119

78

14

62

72

16

48

Прочность керамики на изгиб, кг/см2

72

19

19

Прочность керамики на изгиб, кг/см