Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии оксида углерода

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора для синтеза метанола и конверсии оксида углерода. Цель - получение катализатора с повышенной активностью. Приготовление катализатора ведут смешением оксида или гидроксида алюминия с оксидом цинка и аммиачнокарбонатным комплексом меди с последующей сушкой, прокаливанием каталитической массы и формованием. Оксид алюминия перед смешением диспергируют в водном растворе аммиака до образования 10-20 мас.% гидроксида алюминия, смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат аммония, диспергируют до полного удаления аммиака. Затем 5-15 мас.% полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором поливинилового спирта и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 20 А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

h:.üOI

ЯГЕЯ1 ИО- 1

Е,j16ЛH

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4276890/31-04 (22) 06.07.87 (46) 30. 11.89. Бюл. N 44 (71) Ивановский химико-технологический институт (72) А.П.Ильин, Н.Н.Смирнов, 10.Г.Широков, Г.А.Низов и О.А.Хоменкова (53) 66.097.3(088.8) (56) 111ироков Ю.Г. Использование ме= ханохимии в технологии смешанных катализаторов конверсии СО ° — Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1984, с.3-9 °

Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.

Авторское свидетельство СССР

У 596278, кл. В 01 J 37/04, 1976. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И КОНВЕРСИИ

ОКСИДА УГЛЕРОДА. (57) Изобретение относится к каталиИзобретение относится к технологии приготовления медь-цинк-алюминиевых катализаторов для синтеза метанола и конверсии оксида углерода.

Целью изобретения является получение катализатора с повьппенной активностью за счет введения дополнительных операций и новой добавки.

Пример I Предварительно готовят аммиачно-карбонатный раствор (АКР). Для этого в 10 л водного раствора аммиака при 45 С порциями растворяют 4 кг карбоната аммония (NHy) СО . Полученный таким об(51)4 В 01 3 37/04, 23/88, 23/80

2 тической химии, в частности к приготовлению катализатора для синтеза метанола и конверсии оксида углерода. Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

Приготовление катализатора ведут смешением оксида или гидроксида алюминия с оксидом цинка и аммиачно-карбонатным комплексом меди с последующей сушкой, прокаливанием каталитической массы и формованием. Оксид алюминия перед смешением дисперги- руют в водном растворе аммиака до образования 10-20 мас.У. гидроксида алюминия, смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат аммония, диспергируют до полного удаления аммиака. Затем 5-15 мас.X полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором поливинилового спирта и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы. 3 табл. разом АКР содержит 180 г/л СО и

220 г/л МН . Для получения из него аммиачно-карбонатного комплекса меди (АККМ) в 10 л АКР растворяют

3125 г основной углекислой соли меди CuCO Cu(OH) . Процесс ведут при о

45 С до полного растворения порош ка. Далее в 100 мл 10,0 мас.Х водного раствора аммиака суспензируют

50 r II -A1 0 и диспергируют в течение 15 мин в бисерной мельнице при окружной скорости вращения рабочего органа 10 м/с до образования из g -А1 0 14,2.мас.X.ãèäðoêñèäà алюминия. Затем к полученной высо1524920

25 кодисперсной суспензии добавляют

400 мп ранее приготовленного аммиачно-карбонатного комплекса меди, 60 r порошка оксида цинка, 5

О, 23 г порошка молибдата аммония (NH )gMo 0gq> диспергируют в течение 10 мин в гомогенизаторе с импеллером MPH-324 при окружной скорости вращения рабочего органа 25 м/с и о температуре 60 С и перемешивают при о

80 С до полного удаления аммиака и образования массы влажностью 33,7 мас,7..

Из 320 r полученной массы отбирают 32 r (10,0 мас.7.), а остальные

288 r прокаливают при 350 С в течение 6 ч. Полученный после прокаливания порошок смешивают с 32 г массы и 40 мп 0,5 мас.7. водного раствора поливинилового спирта и под- 2 вергают экструзионноиу формованию при влажности массы 18,0 мас.X. Грао нулы катализатора сушат при 120 С в течение 4 ч и прокаливают при о

300 С в течение 4 ч.

Состав катализатора, мас.7.:

А1 0з 25,0; СиО 44,8; ZnO 30,1;

МоОз О, l.

Активность катализатора в реакции синтеза метанола испытывают на проточной установкс под давлением

5,0 МПа, объемной скорости 10000 ч и температурах 220-320 С. Объем катализатора 10 см, фракция 2

Ъ

3 мм. Состав газа на входе, об.7.:

СОд 8,0 — 9,0; СО 18,0-20,0; М 18,020,0; СН 0,3; Н вЂ” остальное. Выход метанола сырца определяли иэ расчета на 1 г катализатора.

Результаты испытаний приведены в табл.1.

Активность катализаторов в реакции конверсии монооксида углерода проверяют на лабораторной установке проточного типа при атмосферном

45 давлении и объемной скорости

15000 ч . Состав газа, об.X: CO

12,5;СО 9,4; Н 55,0; N остальное.

Соотношение пар : газ = 1.

Результаты испытаний гриведены в табл2

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в 100 мл

10,0 мас.7. водного раствора аммиака суспензирую 50 г 1 -A1„0 » предварительно размолотого в течение 24 ч 55 в шаровой мельнице. Суспензию перео мешивают в течение 1 ч при 60 С и скорости вращения мешалки 80 об/мин до образования 10,0 мас.X гидроксида ал юми ни я .

Состав катализатора, мас.7.: A1 0

25,2; СиО 44,7; ZnO 30,0; МоО 0,1.

П р v. м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что в 100 мл 10,0мас.X водного раствора аммиака суспензируют 50 г -Al», предварительно размолотого в планетарной мельнице типа МГ в течение 12 мин при скорости вращения 470 об/мин. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 60 С и скорости вращения мешалки 80 об/мин до образования 20,0 мас.7. гидроксида алюминия.

Состав катализатора, мас.7.: Al O

24,9; Си0 45,1; ZnO 29,9; MoOs0,1.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что суспензию О.-А1 0 диспергируют в течение 9 мин в бисерной мельнице до образования

9,1 мас.7, гидроксида алюминия.

Состав катализатора, мас.7.: А1 0>

25,0; СиО 44,9; ZnO 30,0; МоО>0,1.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием„ что суспензию (-A1 0s диспергируют в течение 22 мин в бисерной мельнице до образования

22,4 мас.% гидроксида алюминия.

Состав катализатора, мас.7.: А1 0

24,8; СиО 45,1; ZnO 30,0; МоО з 0,1.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что полученный после прокаливания порошок смешивают с

16 г пасты (5,0 мас.7) и 44 мл (0,5 мас.7) водного раствора поливинилового спирта.

Состав катализатора, мас.7: А1 0з

25,0; СиО 44,0; ZnO 30,0; МоО О,1.

Пример 7 ° Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что полученный после прокаливания порошок смешивают с 48 r (15,0 мас.%) и 36 мл (О 5 мас.7) водного раствора поливинилового спирта, Состав катализатора, мас.7.: Al Оз

24,8; СиО 45,0; ЕпО 29,9; МоОз 0,3.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что полученный после прокаливания порошок смешивают с 50 г пасты (15,6 мас.7) и 35 кп (0,5 мас.7) водного раствора поливинилового спирта °

24920

Таблица

Активность катализаторов в синтезе СН ОН (5,0 МПа, 10000 .r состав газа, об.X

CO 18,0-20,0; СО 8,0-9э0; М 18,0-20,0;

СН 0,3, Н -остальное) Содержание непрокаленной каталитической массы, Ж

При4 мер

Содержание

Al(OH)>, мас.Ж (Т

0,45

0,43

0,45

0,20

0,18

0,30

0,25

10,0

10,0

10,0

10,0

10,0

5,0

15 0

0,95

0,92

0,96

0,50

0,50

0,90

0,70

0,70

0,70

0,80

0,40

0,42

0,70

0,45

14,2

10,0

20,0

9,1

22,4

14,2

14,2

2

4

6

0,52

0,52

14,2

14,2

0,35 0,20

0,35 0,20

15,6

4,4

9 .По прототипу

4.

Примеры 4, 5, 8 и 9 сравнительные.

5 15

Состав катализатора, мас.X: А1 0

25,0; СиО 45,0; ZnO 29,9; МоО> 0,1.

Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что полученный после прокаливания порошок смешивают с

14 г пасты (4,4 мас.Х) и 45 мп (0,5 мас.Х) водного раствора поливинилового спирта.

Состав катализатора, мас.7.: AlzO

24,9; СиО 45,0; ZnO 29 ° 9; МоОз 0,2.

Из табл.2 следует, что катализатор, полученный по предлагаемому способу проявляет более высокую активность по сравнению с прототипом и в широком диапазоне температур.

В табл.3 приведена характеристика активности катализатора, полученных как в примере 1, но беэ добавок оксида молибдена и поливинилового спирта.

Таким образом прием двухстадийного диспергирования с предварительной гидратацией оксида алюминия в щелочной среде и повторным диспергированием всей каталиэаторной массы с добавкой молибдата аммония позволяет увеличить активность катализатора.

Дополнительный эффект повышения активности дает использование поливинилового спирта.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и.конверсии оксида углерода путем смешения оксида или гидроксида алюминия с оксидом цинка и аммиачно-карбонатным комплексом меди с последующей сушкой, прокаливанием каталитической массы и формованием, î т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, оксид алюминия перед смешением дис20 пергируют в водном растворе аммиака до образования 10-20 мас.X гидроксида алюминия, смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат ам— мония, диспергируют до полного удаления аммиака, затем 5-15 мас.X полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором поливинилового спирта и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы.

Активность катализатора, мл СН ОН/r ч, при о температуре, С

280 300 320

0,60 0,42 0,25

1524920

Таблица 2

Активность катализаторов в конверсии с водой

Активность, константа скорости реакции конверсии СО, см /r с при ъ о температуре, С

Пример

200 240 260

25,0

26,0

3,0

Таблица 3 характеристика активности катализаторов

Активность катапизатора

Способ приготовления катапиэатор в реакции конверсии СО, Э о см /г: с, при температуре, С реакцИи синтеза метанола, СН OH/г ч, при температуре, С

260 280 (300 200 240 260

1 05 0,95 0,70

240

1,0

32,0

36,5

31,0

3,6

0,93 0,62

1,0

0,6

36,5

i 0,75

0,6

0,58 4,4

0,60 0,42 3,0

30,6

26,0

25,0

0,8

Составитель Т.Белослюдова

Редактор М.Лаэоренко Техред Л.Олийнык Корректор В.Кабаций

Заказ 7169/6

Тирах 486

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г.ужгород, ул. Гагарина,101

По примеру 1

По примеру 1, но без оксида молибдена

По примеру 1, но 0es поливинилового спирта

По прототипу

2

6

По прототипу

5,0

4,7

591

5 0

5,0

32,0

33,1

32,6

31,9

32,3

36,0

36,7

36,4

36,2

36,0