Способ получения сложных эфиров целлюлозы
Изобретение относится к способу получения сложных эфиров целлюлозы и может быть использовано в производстве пленок, волокон и пластмасс. Изобретение позволяет упростить технологический процесс (устраняются стадии нейтрализации катализаторов вследствие его отсутствия и термостабилизации целевого продукта), что достигается обработкой целлюлозы смесью ангидрида жирной С<SB POS="POST">1</SB>-С<SB POS="POST">4</SB>-карбоновой кислоты с трифторуксусной кислотой при молярном соотношении трифторуксусной кислоты ангидрида карбоновой кислоты и целлюлозы, равном (51-102):17:1, и температуре 30-60°С. 4 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„1525168
А1 (51)4 С 08 В 300 а ,;,r
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4206246/31-05 (22) 04.03.87 (46) 30.11,89. Бюл. М 44 (71) Алтайский государственный университет (72) М,M. Чемерис, Б.Н. Салин . и Н.В. Еременко (53) 661.728.8(088.8) (56) Патент США М 3 103506, кл. 260-225, опублик. 1963.
Патент CIIIA М 3089871, кл . 260-227, опублик. 1963 °
Ревельская SI.Ã. и др. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты и ее ангидрида. - Химия древесины, 1980, 11 4, с. 32-36.
Изобретение относится к способу получения сложных эфиров целлюлозы и может быть использовано в производс т ве пленок, волокон и пластмасс .
Цель изобретения — упрощение спо" с оба .
Изобретение иллюстрируется следующими при мерами .
При мер 1. К2,5г (1,54
° 10 моль) воздушно-сухой целлюлозы (Ц) приливают смесь 27,0 г (26" у 10 мол ь ) уксусного а нгидрида (АУ ) и 89,3 г (7,8 1О моль) трифторуксусной кислоты (ТФУК) . Молярное соотношение ТфУК-АУ-Ц 51:17:1 (жидкостный модуль 46, 5) . Pea кционную смес ь нагревают до 60 и перемешивают в течение
45 мин, Вязкий сиропообразный раствор ,триацетата целлюлозы выливают в ди2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (57) Изобретение относится к способу получения сложных эфиров целлюлозы и может быть использовано в производ" стве пленок, волокон и пластмасс.
Изобретение позволяет упростить технологический процесс (устраняются ста дии нейтрализации катализатора вследствие его отсутствия и термостабилизации целевого продукта, что достигается обработкой целлюлозы смесью ангидрида жирной С,-С -карбоновой кислоты с трифторуксусной кислотой при молярном соотношении трифторуксусной кислоты, ангидрида карбоновой ки- р слоты и целлюлозы, равном (51-102):
:17:1, м температуре 30-60 С. 4 табл. (/) стиллированную воду. Выпавший волокнистый эфир отфильтровывают на фильтре Шотта, отмывают от кислот и сушат
О при 60 С под вакуумом. Степень замещения гидроксильных групп целлюлозы на ацетильные (С q) составляет 2,98, степень полимеризации (СП), определенная вискоэиметрически в растворителе метиленхлорид - метанол (9:1), равна
699; температура начала разложения
315 С (определена дериватографически) .
Условия получения триа цетата целлюлозы и его свойства представлены в табл ° 1.
Примеры 2-18 выполнены анало,гично примеру 1 при других параметрах.
Данные представлены в табл. 1.
1525168
Полученные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты полностью растворимы в хлороформе, метиленхлориде, смеси метиленхлорида и метилового спирта (9:1). Из растворов полимера в этих растворителях получаются бесцветные прозрачные пленки. и р и м е р 19. К 2,5 г (1 54 "
° 10 мол ь ) воздушно-сухой целлюлозы прили вают с мес ь 33, 9 (2, 6 «10 мол ь ) пропионового ангидрида (ПА) и 89,3 г (7,8 10 моль) трифторуксусной кислоты. Молярное соотношение ТФУК-ПА-Ц
51: 17: 1 (жидкост ный модуль 49, 3) . Pe- 1 акционную смесь нагревают до 60 С и перемешивают в течение 57 мин. Далее поступают аналогично примеру 1. Степень замещения гидроксильных групп целлюлозы на пропионил ьные (C3) составляет 2,98, характеристическая вязкость полимера (q j определенная с использованием растворителя метиленхлорид - метанол (9:1), равна 3,40, температура начала разложения 295" C. л
Примеры 19-2S выполнены аналогично примеру 19.
Данные сведены в табл. 2.
При мер 29 ° К25г(1,54.
10 моль) воздушно-сухой целлюлозы приливают смесь 41, 2 г (2,6»10- моль) масляного ангидрида (МА) и 89,3 г
1 (7,8 10 моль) трифторуксусной кислоты. Молярное соотношение ТФУК-МА-Ц
51: 17:1 (жидкостный модуль 52,2) .
Реакционную смесь перемешивают в течение 55 мин при 60 С. После получения прозрачного раствора поступают аналогично примеру 1. C гидроксильных групп целлюлозы на бутирильные соста вляет 2, 96; хара кт еристичес кая
40 вязкость раствора трибутирата целлюлозы в ацетоне равна 4,72 температура начала разложения 280 С.
Условия получения трибутирата цел45 люлозы и его свойства представлены в табл. 3.
Пример 41. K2,5ã (1,54»
° 10 моль) воздушно-сухой целлюлозы приливают смесь 48,4 г (2,6 10 моль) валерианового ангидрида и 89,3 г (7,8 10 моль) трифторуксусной кислоты. Молярное соотношение ТФУК-ВА-Ц 51:17:1 (жидкостный модуль 55,1) .
Реакционную смесь при 60 С перемешивают в течение 53 мин. Вязкий сиропообразный раствор полимера выливают в 25/-ный водный раствор изопропилового спирта (или в 30-503-ный водный раствор уксусной кислоты) ° Выпавший волокнистый эфир отфильтровывают, ото мывают от кислот и сушат при 60 Г в вакууме. Сз гидроксильных групп целлюлозы на валератные 2,98; характеристическая вязкость полимера B ацетоне равна 5, 12; температура начала разложения 275 С.
Условия получения тривалерата целлюлозы по примерам 41-49 и его свойства представлены в табл. 4.
Способ упрощен за счет устранения катализатора и связанной с этим стадии его отмывки, а также отсутствия стадий дополнительной термостабилиза ции целе coro продукта .
Формула изобретения
Способ получения сложных эфиров целлюлозы, включающий обработ ку целлюлозы ацилирующей смесью, о т л ича ющи йс я тем, что, с целью упрощения способа, в качестве ацилирующей смеси используют смесь трифторуксусной кислоты с ангидридом жирной Г, -С -карбоновой кислоты и обработку проводят при 30-60 С и молярном соотношении трифторуксусная кислота - ангидрид жирной C Ñ,-1"арбоновой кислоты - целлюлоза, равном
51-102: 17: 1.
1525168
Та бли ца 1
Продолжит ел ьност ь реакции, мин
Температура реакции, С
Жидкостной модул ь
Пример
Молярное соотношение
ТФУК-АУ-Ц
СП
51:17:1
68:17:1
85:17:1
60
60
13
60
102:17: 1
51:17:1
68:17:1
85:17:1
102:17:1
30
21
180
100
40
958
947
988
1047
1003
3,00
2,96
2,96
400
130
2,97
2,98
1,45»
2,50
180
60
180
Ацетаты с С> 1,45-2,50 не растворимы в смеси метиленхлорид - метанол (9:1) .
1 Табли ца,2
Пример
Молярное соотношение
ТфУК-ПА-Ц
Жидкостный Температура модул ь реакции, С
Продолжит ел ьност ь, реакции, мин
19
2,98 3,40
2,98 3,92
2,98 4,20
2,97 3,55
3,0 4,60
3,0 4,74
2,99 5,21
2,96 4,10
2,96 5,54
2,99 5,61
57
21
12
106
36
26
74
104
23
27
9
11
12
13
14
16
17ср
18ср
51: 17:1
68:17:1
85:17:1
102: 17:1
51 г17г!
68:17:1
85:17:1
102:17.:1
17:17:1
34:17:1
51:17:1
85:17:1
102:17:1
51: 17:1
85:17:1
102:17:1
85:17:1
51:17:1
85:17:1
102:17:1
"6,5
58,4
70,4
82,3
46,5
58,4
70,4
82,3
46,5
58,4
70,4
82,3
46,5
58,4
70,4
82,3
22,8
34,7
49,3
73,1
85,1
49,3
73,1
85,1
73, 1
49,3
73,1
85,1
2,98
2,98
2,97
2,99
2,98
2,97
2,99
2,98.
2,95
2,97
2,98
699
717
769
714
779
806
847
796 880
1525168
Та бли ца 3
Продолжит ел ьност ь реа кции, мин
Температура реакции, С
Жидкостный модул ь
Молярное соотношение
ТФУК-MA-Ц
Пример
19
60
60
107
59
41
302
Та бли ца 4
Продолжит ел ьност ь
Температура реакции, С
Жидкостной модул ь
Молярное соотношение
ТФУК-BA-Ц
Пример реа кции, мин
2,98 5, 12
2,97 5,20
2,99 5,82
2,98 5,99
2,99 6,08
2,97 6,25
2,96 6,2!
2,97 6,33
2,97 6,40
41
42
43
44
46
47
48
53
44
24
105
Составитель А. Селин
Техред M.Õoäàíè÷
Корректор О. Кравцова
Редактор М ° Недолуженко
Заказ 7365/18
Тираж 411
Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 1Ъ!
29
31
32
33
34
36
37
38
39
51:17:1
68:17:
"5:17:1
102:17:1
51:17:1
68:17: 1
85:17: 1
102:17:1
51: 17:1
68:17:1
85:17:1
102:17:1
51: 17:1
68:17:1
102:17:1
68:17:1
85:17:1
102:17:1
51:17:1
68:17:1
102:17:1
52,2
64, 1
76,0
88,0
52,?
64,1
76,0
88,0
52,2
64, 1
76,0
88,0
55,1
67,0
90,8
67,0
78,9
90,8
55,!
67,0
90,8
2,96, 2,98
2,98
2,99
2,98
3,0
2,99
2,98
2,99
3,00
3,00
2,98
4,72
5,40
5,83
5,85
5, 11
5,73
6,21
6,25
5,78
6,42
6,64
6,70
