Способ получения высококремнеземного цеолита типа zsm-5

 

Изобретение касается получения высококремнеземных цеолитов, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов, и позволяет повысить степень кристалличности продукта и его каталитическую стабильность. Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина (R) и воду в соотношении SIO<SB POS="POST">2</SB>/AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB>=30-200

H<SB POS="POST">2</SB>O/SIO<SB POS="POST">2</SB>=20-80

R/SIO<SB POS="POST">2</SB>=0,03-1,0

OH<SP POS="POST">-</SP>/SIO<SB POS="POST">2</SB>=0,076-0,6

NA/SIO<SB POS="POST">2</SB>=0,2-1,0. Степень кристалличности получаемого продукта 85-100%, каталитическая стабильность при конверсии метанола 460-1100 ч.1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (5))4 С О) В 33/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

flPH ГКНТ СССР

1 (2) ) 4) 29130/3) 26 (22) )7.) ) .87 (46) 07, 12.89. Бюл, 11 45 (7)) Институт химии нефти CO АН СССР (72) В,И. Ерофеев, H.B. Антонова, Ю.В. Рябов и JI.Ë. Коробицына (53) 661 183.6(088.8) (56) Патент Великобритании У 1588614, кл, С 01 В 33/28, 1978 °

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА ТИПА ZSM-5 (57) Изобретение касается получения высококремнеэ емных цеолитов, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов, и позволяет повысить стеИзобретение относится к области получения высококремнеземных цеолитов, которые применяются в качестве адсорбентов и катализаторов для процессов алкилирования, изомериэации, крекинга, ароматизации углеводородов, конверсии метанола, синтез-газа и газового конденсата в углеводороды (компоненты моторных топлив).

Цель из об р е те ния — пов ьппение с тепени кристалличности продукта и его каталитической стабильности при конверсии метанола в углеводороды, Пример 1. К 200 r жидкого стекла (297. SiO < и 97. Na>0) при перемешивании добавляют 11, 8 г продукта окисления гексаметилендиамина (R) в

100 мл HqO, 11,8 r А).(ИОз)з 9k<0 в

160 мл Н,О, 1 r затравки высококремнеземного неолита и приливают О,! н, раствор HNOp до рН 10,8..Окисление

ÄÄSUÄÄ 1527154

2 пень кристалличности продукта и его каталитическую стабильность, Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180 С в течение 1-7 сут, содержащей источники ок ис и к ремния, ок ис и алюминия, ок ис и щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина (R) и воду в отношении SiO

=20-80> R/Si0 =0 03-1,0; OH /S10g=

=0,076-0,6; Na/Si0 =0,2-1,0. Степень кристалличности получаемого продукта

85-1007., каталитическая стабильность при конверсии метанола 460-1100

1 табл. гексаметилендиамина осуществляют с помощью воздуха или нитрата натрия, или других окислителей с получением органических соединений черного цвета типа оснований Шиффа (-CH-NH-N-OH,,-Ch<-NH-N-0-) и продуктов олигомеризации. R/SiO>=0,1 в смеси.

Полученную смесь загружают в ав— токлавы из нержавеющей стали, нагревают до 175 С и вьшеоживают 6 сут, а затем охлаждают. Синтезированныи цеолит промывают водой, сушат и о прокаливают при 540 С в течение

12 ч. Степень кристалличности продукта 1007..

Пример 2, К 200 г ЗОК-ного золя SiO при перемешивании добавляют 1,5.г затравки цеолита, 26,3 МаОН в 100 мл Н О, 10,3 г продукта окисления гексаметилендиамина в 100 мл Н<0, 12,75 г Al(NOg) 9Н О в 150 мл 11 0.

1527154

Молярное отношение R/SiO>=0,089.

Полученную смесь загружают в автоклао вы и выдерживают при 165 С в течение

3 сут. Степень кристалличности продукта 95Х.

Пример 3. Процесс осуществляют так же, как в примере 1, но вместо

11,8 г продукта окисления гексаметилендиамина в реакционную смесь добав- Ið ляют 16 r продукта окисления гексаметилендиамина, R/SiOq 0,142. Степень кристалличности продукта — 85X.

Пример 4. Процесс осуществляют так же, как в примере 1, но вместо 15 !

1,8 r AI (NO, ) 9 h<0 в реакционную смесь добавляют 7,5 r Al(NO>) 9 Í O.

R/Si0 = 0,1. Степень кристалличности — 98 Х, Пример 5, Осуществляют анало- 20 гично примеру 1, íî R/SiO<0,03. Степень кристалличности 88Х.

В ИК-спектрах полученных цеолитов по примерам 1-4 наблюдаются полосы поглощения при 455, 550 и 810 см и широкая полоса поглощения в области

1000-!300 см, характерные для высококремнеэемных цеолитов типа ZSM, Иэ данных рентгенографического анас

Значения пох

Показатели

> 1 г

Еаталитическая стабиль1100 750 460 620 600

3,3 3,2

0,5 0,4

8,7 7,7

6,2 7,7

8,7 8,4

9,6 13,0

8,4 8,8

45,5 49,2

3,6 3,3

20,5 17,5

8,7 4,8

21,8 25, 2

54,6 50,8

3,1

0,3

7,8

7,5

8,2

13,6

9,1

49,6

3,2

16,7

5,1

25,4

50,4

3,6

0,3

8,9

5,7

8,8

10,4

9,Ь

47,3

3,8

18,2

6,5

24,2

52,7

55 формула изобретения ность, ч

Сос тав продуктов, мас.Х

Метан 3,9

Этан 0,2

Э тилен 10,0

Пропан 4,1

Пропилеи, 1О, 1

Бутаны 8,3

Бутены 9,4

Сумма С 45,8 н-Алканы С 2,5 иэо-Алканы С>, 16,8

Алкены С, 6,2

Арены 28,6

Сумма С5 54,1

По известному способу получают цеолит со степенью кристалличности

80-85Х и каталитической стабильностью в том же процессе 355-58О ч. лиза полученные цеолиты аналогичны цеолиту типа ЕБИ-5.

Каталитическую стабильность полученных образцов цеолитов исследуют в конверсии метанола в углеводороды следующим образом.

Их декатионируют 25Х-ным раствором

NH

lOOX. Время работы, стабильность определяют до проскока метанола в продуктах реакции не более I 2 мас.X.

Данные по исследованию каталитических свойств полученных образцов цеолитов представлены в таблице. азателей для примера

3 t 4 j 5

Спос об пол учен и я выс ок о к ремнеэ емного цеолита типа ЕЯ1-5, включающий

1527154

Составитель И. Веденеева

Редактор Н, Яцола Техред М.Коданич Корректор В, Кабаций

Заказ 7470/29 Тирам 435 По дпис но е.

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101 смешение источников окиси кремния, алюминия, щелочно го металла, затравки цеалита и органической добавки, гидротермальиую кристаллизацию реак-. ционной смеси, промывку, сушку, про5 калку, о тличающийс я тем, что, с целью повышения степени кристалличности продукта и его каталитической стабильности при конверсии метанола в углеводороды, в качестве органической добавки используют продукт окисления гексаметилендиамина (R) при молярном отношении R/SiO

0,03-0,1 °