Фосфорилированные олигоуретаны с изоциануратными циклами в качестве термостабилизатора сополимера этилена и винилацетата и способ их получения
Изобретение относится к стабилизаторам для сополимера этилена и винилацетата и может быть использовано при изготовлении шлангов, трубок на их основе, а также при облицовке внутренней поверхности литейных форм пленкой на их основе. Изобретение позволяет повысить эффективность стабилизации за счет строения стабилизатора, получаемого по реакции толуилендиизоцианата с триэтилфосфитом при соотношении (1 - 3):1 с последующей обработкой продукта в бензоле метиловым или изопропиловым спиртом или глицидолом до момента исчезновения изоцианатных групп. Стабилизатор вводят в количестве 0,1 - 1,0% от массы сополимера. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 G 18/06, С 08 L. 23/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К,А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ql 4
ЬР .bD
11
R-N м-R
I 1
О=С C=O
Г
N 1l
I в нсоя, — С,Н,СН„ — С,Н„
Я=С-Р(0)(ОВ1), I
OR1, восы
tI I
OH где R
R, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
flQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4100716/23-05 (22) 08.08.86 (46) 07.02.90, Бюл, Р 5 (71) Казанский химико-технологический институт им.С.М.Кирова (72) Ф.Л.Клигман, Л.И.Зайнутдинова, М.И.Бахитов, Е.A.Õàðèòîíîâ, В,Г.Павлий и Т.Б.Прокина (53) 678.664(088.8) (56) Патент Японии Р 26194, кл.25 Н611, опублик. 1969.
Патент Японии Р 4631, кл. 26Н61, опублик. 1970.
Авторское свидетельство СССР
Р 174356, кл. С 08 G 18/76, 1964, Изобретение относится к органическим термостабилизаторам для пленочных материалов на основе сополимеров этилена с винилацетатом и может быть использовано в различных областях промьппленности при изготовлении облицовок внутренних поверхностей литейных форм, покрытий для парников, изготовления шлангов.
Целью изобретения является повыше1, ние эффективности стабилизатора.
Цель изобретения достигается структурой стабилизатора формулы
„„Я0„„154! 221 А 1
2 (54) ФОСФОРИЛИРОВАННЬЕ ОЛИГОУРЕТАНЫ
С ИЗОЦИАНУРАТНЫП1 ЦИКЛАМИ В КАЧЕСТВЕ
ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА СОПОЛИ 1ЕРА ЭТИЛЕНА
И ВИНИЛАЦЕТАТА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к стабилизаторам для сополимера этилена и винилацетата и может быть использовано при изготовлении шлангов, трубок на их основе, а также при облицовке внутренней поверхности литейных форм пленкой на их основе. Изобретение позволяет повысить эффективность стабилизации за счет строения стабилизатора, получаемого по реакции толуилендиизоцианата с триэтилфосфитом при соотношении (1-3):1 с последующей об-. работкой продукта в бензоле метиловым или изопропиловым спиртами или глицидолом до момента исчезновения изоцианатных групп. Стабилизатор вводят в количестве О, 1-1 0Х от массы сополимера. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.
R (-Нз, -С П1- изо, .-СЗН50,— и равно 1-3, мол. массы 878-2154.
Фосфорилированные олигсуретаны получают путем взаимодействия 2,41541221
-толуилендиизоцианата с триэтилфосфитам при малярном соотношении (1-3):1 при 60-80 С в течение 10-15 ч. после чего полученное промежуточное саедиS нение подвергают взаимодействию в среде органического растворителя с метанолом, изопропанолом или глицидолом.
Пример 1. Способ получения олигоуретанов осуществляют при эквимолярпом соотношении 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и триэтилфосфита (ТЭФ) ° В реакцию вводят 0,02 моль (3,57 r) 2,4-толуилендиизоцианата и
0,02 моль (3,43 г) триэтилфасфита и термастатируют реакционную массу при 70 С в течение 15 ч. Промежуточный продукт реакции очищают от непрареагирававших исходных сухим диэтиловым эфиром. Выход 4,12 г (80 ).
Содержание свободных NCO-групп 10,4, содержание фосфора 4,0 .
На И1 -спектре в области 4002800 см имеются характерные полосы поглощения, см : 2270 (СО), 1780 (С-0 уретиндианнаго цикла), 1720 (С-0 Iiзоциануратного цикла), 1640 (N-С), 1250 (P — 0).
На спектре ЯМР P наблюдается
31 химический сдвиг в области 2 м.д,, характеризующий фосфанатную структуРу -N=C — P(0 j(081) МолекУ ЯР
l
OR1 масса определенная криоскопическим методам, равна 720 (ряссчитанная 814).
Промежуточный фосфарсодержащий олигомер ТДИ растворяют в 15 мл бензола и добавляют расчетное количество спирта, причем, для полноты прохождения реакции спирт берут в некотором избытке, 1(оличества необходимого для реакции спирта, определяют в расчете на свободные иэоцианатные группы.
Раствор оставляют .на 24 ч при комнатной температуре. Затем из раствора бензала продукт реакции осаждают диэтиловым эфиром и отфильтровывают ° ,-50
Анализ íà NCO-группы атрицательн,II1, На 1Б-спектре имеется широкая паласа поглощения в области 17101750 см, характеризующая кярбс нильную группу изациануратнаго кольца и частична наложившуюся полосу- паглаще— 55
l ния NH C=0 I ðÓnèbI (1735-1750 см " ), паглашение в области 2?70 см 1(ИСО) отсутствует, Молекулярная масса, onределенная криоскапическим методом, равна 890 (рассчитанная 934), Пример 2-8, Аналогично примеру 1,. на варьируются температура и соотношение исходных реагентов.
Пример 9. Реакцию проводят при малярном соотношении ТДИ и ТЭФ
3:1, термостатируя реакционную смесь при 80 С в течение 10 ч. Продукт рео акции очищают от непрареагировавших исходных сухим диэтиловым эфиром. Выход промежуточного фасфарилираванного алигамера ТДИ 87 . Содержание iVCOгрупп 11,1 ., содержание фосфора 2,2%, Снят И1 -спектр в области 4002800 см . На спектре имеются полосы поглощения, см : 2270 (1ЧСО), 1720 (С=О изациануратнога цикла), 1640 (N-C), 1250 (1 =0) .
На спектре Я11Р " Р раствора алигомера в диметилфармамиде наблюдается химический сдвиг 2 м,д,, характеризующий фасфанатный фрагмент.
Синтезированный фосфарсодержащий алигомер растворяют в бензале и добавляют глицидал, количество которого рассчитывают ня свободные изацианатные группы алигамера. Раствор аставляют ня 24 ч при комнатной температуре, затем осаждают диэтилавым эфирам и отфильтровывают на фильтре 11отта.
Анализ íà NCO-группы отрицательный.
На Иl -спектре nтсутствует полоса поглощения 2270 см (МСО), имеются полосы в области 1710 †17 см, С-0 изациануратнагo цикла 1710 †17 см и уретяновай группы 1735-1750 см ", 1250 см "(Р-О).
Молекулярная масса, определенная криоскапическим методам,равна 1950 (рассчитанная 2154).
Условия синтеза и некоторые характеристики фосфорилированных олигауретанов приведены в табл,1„
Выбор температурных условий и соотношений исходных реагентов при получении фосфорсодержащих промежуточных палиизацианатав обусловлен тем, чта при уменьшении температуры и концентрации триэтилфасфита образуется циклический димер 2,4-талуилендиизоцианята.
Например, при 60-70 С » малярных соотношениях пзсьциянятя - триэтилфосфитам 10:1 образуется,- имер 2,4-толуилендипзоцпянятя са 100 . вь1ходам. При сас тнашении II:ço,ièàIIàòà и
5 15412 триэтилфосфита 4;1 образуется 10-20% циклического димера 2,4-толуилендиизоцианата, который идентифицирует по полосе поглощения 1780 см - на ИКо
5 спектре, т. пл. 154-155 С. При молярных соотношениях изоцианата с фосфитом (1-3):1 и температуре 60-80 С также имеет место циклическая димеризация 2,4-толуилендиизоцианата, о чем 10 свидетельствует малоинтенсивная полоса поглощения 1780 см-"на ИК-спектрах очищенных промежуточных фосфорсодержащих полиизоцианатов, однако количество образующегося димера незначи- 15 тельно. Оно влияет на величину сред- нечиаловой молекулярной массы М „ обусловливая значения М меньшие, чем рассчитанные по содержанию NCOгрупп и фосфора ° 20
Увеличение температуры (выше 80 С) приводит к образованию наряду с иэоциануратными карбодиимидных групп, о чем свидетельствует появление полосы поглощения 2140 см- на ИК-спектрах 25 промежуточных фосфорсодержащих полиизоцианатов, синтезированных при
85-100 С.
Полученные по предлагаемому способу фосфорилированные олигоуретаны ис- 30 пытывают в качестве термостабилизатора сополимера этилена с винилацетатом (C3BA). Синтезированные олигоуретаны вводят в полимер в количествах
0,1-1% от массы полимера.
Для контроля готовят также смеси
С39А с фосфорилированными олигомерами ТДИ (прототип), с сантаноксом (базовый), а также испытывают образцы
СЭВА без термостабилизатора — конт- 40 рольный пример.
Смешение компонентов проводят на вальцах при 105-120 С в течение 1015 мин. Образцы для физико-механичес- 45 ких испытаний готовят путем прессовао ния при 140 С, время выдержки под давлением 5 мин на 1 мм толщины образца. Испытание на термостойкость (старение) проводят в термошкафу при > 50
160 С в течение 8 ч.
21 6
Результаты испытаний приведены в табл.2.
Формула изобретения
1. Фосфорилированные олигоуретаны с изоциануратными циклами общей формулы 0
II
RocN RN NR гн! 1
0Н О=С C=0 ,Г
П
1 . RNHCOR где R — С Н СНэ, Н, — С и к СНэ СэН изо, СЗН О п=1-3, мол.м. 878-2154 в качестве термостабилизатора сополимера этилена и винилацетата, 2, Способ получения фосфорилированных олигоуретанов с изоцпануратными циклами общей формулы
N= С-p(O)(OR1, I R1
0 с, — N N— - R
I I = C-P(O)(OR,1, I
R ÎÑÕ
II он
О=С С=О ОВ1 Х и
I бансов, где R — С П эСН, Н1 0211 5ь
Rz СН э, СэН -изо, С 1 0п=1-3 э мол. м. 878-2154, заключающийся в том, что 2,4-толуилендиизоцианат взаимодействует с триэтилфосфитом при молярном соотношении 1-3:1 при 60-80 С в течение 1Об
15 ч с последующей обработкой раствора полученного продукта в бензоле спиртом, выбранным из группы, включающей метиловый, иэопропиловый спирты или глицидол, до момента исчезновения изоцианатных групп.
1541221!
ОС4 О СОсЧЮ)Лл л л л л л л л л л
4 СЧ С4 М hl «- М чI
l Act
):Г 1
Ж ) 1
I.Ф л л с)1 л Ь с 4
) R
1 л о
1о 1
1 сс) ж
Ф
) о
«3 сс4
oocnea осч о л л л л л в л аллло о о а и а а ю а
I ! Р
1 о - м О л м л л л л л л л
М С4 СЧ М С 4 1- М
1 л л
O л л мo л л -4. л л л сч О сч л л г4 л л
° — с4 л о
Ж
1 — — — 1
1 с14 а о э
U о
) 1 ж ! u
СО. ЬСОСЧЛ вЂ” С4 СОО л в л л л л л л л с - - о- сл он с сО О О л - - с4 В л л л л л л л л л аООлВОл- м ао о лао ло о
С4 С4 - СЧ М с 1 М а и
Xcc.u !
l о
ri а
Э
) о о
I .с) и аo ф л
) d) х а
dI rt !
ОООООООСО о о о л л л со со со о
Я ж
I 1 с с (1 1 ttt
I I
tet м
OO
I 1
OO
1 I
ГЧ СЧ 1- С4 СЧ - С 4 С14
ООООООООО л в л л л л в л в
OO0ОOOOOO 81
I СсЪ
1 Е 1
I
1 — — 1 л Д
М и о
cd X
О
Г4 -- С1 С4 - М СЧ -- М
0ООО00ООО л л л л л л л л л
000000000
Р
1 Е.1
)g о к
k( о
Х
С4
cd
)" о о о
1 — ——
I !
I
I
- -COO л л л л в с 4 О с4 с4 О
CO0Qл-лс4
) л л л в в л Л с - о-- с л
СО С 4 С4 с О О С4 лммм о о ссa- ai OO
° - - м о о
С14 СС ж ж
° I 1 г
tCt 1 х
ИИО
I I 1 сЧ с4
1О О л л ю ш
О1 <3 л л м м о о
И о
И
Й
)»
k а
4 !
О и к
1541221
Образец для испытания
Относительное удлинение при разрыве (140 С, 5 ян),7, Разрушающее напряжение при растяжении (140 С, 5 мин), ИПа лизатора по при.меру затора, мас ° 7. после старедо старения после до старения старения ния
31
32
33
750
6,53
6,04
7,55
8,20
10,78
9,95
9,50
9,75
0,5
1,0
0,1
0,25
610
590
36
37
71.0
8,74
8,20
8,11
8,40
0,5
1,0
0,1
0,25
0,5
1,0
10,19
9,80
9,50
9,50
39
10,06
9,40.10, 78
790
400
8,93
7,98
7,43
11
12
13
14
16
17 !
19
21
22
23
24
26
27
28
29
Номер термостабиТДИ+ТЭФ1:1,70 С (И=814) ТДИ + ТЭФ 2:1, 70 С (И=1336) ТВИ+ТЭФ 3:1, 80 (11=1858)
Исходный сополимер
Количество стабили0,1
0,25
0 5
1,0
0,1
0,25
0 5
1,0
0,1
0,25
0 5
1,0
0,1
0,25
0,5
1,0
0,1
0,25
0,5
1,0
0,1
0,25
0,5
1,0
0,1
0,25
0,5
1,0
0,1
0,25
10, 20
10,73
10,87
10,31
10,07
10, 15
10,19
10,15
10,05
10,23
10,56
10,00
10,06
10,50
10,78
10,50
10,06
10, 20
10,31
10, 15
10,30
10,30
10,32
10,21
10,50
10,50
10,84
10, 20
9,80
9,80
10,01
10,64
10,69
8,10
9,53
9,60
9,61
8,04
9,60
9,83
9,83
9,00
9,67
10,03
10, 20
8 50
8,71
8,90
10, 66
8,93
8,05
9,32
10,84
10,20
10,00
10,52
10,70
9,62
6,22
6,40
740
Таблица 2
756
610
1541221
Продолжение табл,2
Номер термостабиОбразец для испы тания
Количество стабилиРазрушающее напряжение при растяжении (140" С, 5 мин),МП
Относительное удлинение при разрыве (140 С, 5 мин),,% лизатора по примеру затора, мас.% до ста-. после до ста- после рения старе- рения старения ния
42 Сантанокс (4,4-тио-бис-(6-треттбутил-3) метилфенол
ТДИ + ТЗФ 3:1, 60 С (И=.1432). ТЛИ + ТЭФ 3:1, 80 С (И=2154).
Составитель С.Пурина
Техред M.Äèäûê Корректор О.Ципле
Редактор H. Гунько
Тираж 436
Подписное
Заказ 262
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент.", r.Óærîðoä, ул. Гагарина,101
43
44
46
47
48
49
0 5
0,1
0 25
0 5
1,0
0,1
0,25
0 5
1,0
10,80
10, 10
10,17
10,20
10,16
10,50
10,50
10,90
10,15
8,72
9,58
9,65
9,65
8,20
9,90
10,50
10,70
10,00
780
?45
