Способ получения диметингемицианиновых производных n- метиланилина

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения диметингемицианиновых производных N-метиланилина общей формулы 1 X-CR<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">3</SB>-CR<SB POS="POST">2</SB>R<SB POS="POST">4</SB>-N<SP POS="POST">+</SP>R<SB POS="POST">5</SB>=C-CH=CH-N(CH<SB POS="POST">3</SB>)-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB><SP POS="POST">.</SP>Y<SP POS="POST">-</SP> где а) R<SB POS="POST">1</SB>-R<SB POS="POST">2</SB>-R<SB POS="POST">3</SB>-R<SB POS="POST">4</SB>-H и X - сера

б) (R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB>) - двойная связь

(R<SB POS="POST">3</SB> и R<SB POS="POST">4</SB>)-CH=CH-CH=CH- или -CH=CH-C(Z)=CH-

X=-N-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB>

-C(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, сера, кислород

R<SB POS="POST">5</SB> - низший алкил

Y<SP POS="POST">-</SP> - анион низшего алкилсульфата, йодида или перхлората

Z-CL, CN, CF<SB POS="POST">3</SB> или C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> - полупродуктов для синтеза спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий. Цель - повышение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение процесса. Синтез ведут из соединений ф-лы II, III и IY, X-CR<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">3</SB>-CR<SB POS="POST">2</SB>R<SB POS="POST">4</SB>-N<SP POS="POST">+</SP>R<SB POS="POST">5</SB>=C-CH<SB POS="POST">3</SB> (II)

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-NH-CH<SB POS="POST">3</SB> (III)

HC<SP POS="POST">.</SP>(OC<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)<SB POS="POST">3</SB> (IY) при молярном соотношении II:III:IY, равном 1:(1,4-3):(1,4-2), и 50-140°С. Выход,%

т.пл.,°С, брутто-ф-ла

λ<SB POS="POST">макс</SB>, HM:1) 79,2

193-195

C<SB POS="POST">18</SB>H<SB POS="POST">19</SB>CLN<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">4</SB>S

398

2) 79,2

184-186

C<SB POS="POST">26</SB>H<SB POS="POST">28</SB>N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">5</SB>S

369

3) 81,4

222-224

C<SB POS="POST">18</SB>H<SB POS="POST">18</SB>CLN<SB POS="POST">2</SB>OJ

367

4) 95,7

208-210

C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">23</SB>N<SB POS="POST">2</SB>J

392

5) 94,2

214-216

C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">22</SB>CLN<SB POS="POST">2</SB>J

393

6) 98,0

175-177

C<SB POS="POST">21</SB>H<SB POS="POST">22</SB>F<SB POS="POST">3</SB>N<SB POS="POST">2</SB>J

386

7) 77,8

202-203

C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">24</SB>N<SB POS="POST">3</SB>J

352

8) 43,7

195-196

C<SB POS="POST">21</SB>H<SB POS="POST">23</SB>N<SB POS="POST">4</SB>J

370

9) 85,6

195-196

C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">23</SB>CLN<SB POS="POST">3</SB>J

382

10) 49,0

156-157

C<SB POS="POST">14</SB>H<SB POS="POST">20</SB>N<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">4</SB>S<SB POS="POST">2</SB>

344. Способ обеспечивает высокий выход продуктов в мягких условиях. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.,SUÄÄ1549950

А1 (51) 5 С 07 D 209/14, 235/14, 263/56, 277/10 277/64

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ - "I (54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИНГЕМИЦИАНИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ N-МЕТИЛАНИЛИНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получе-, ния диметингемицианиновых производных N-метиланилина общей формулы I:, Я

Х-СК,К -СК„Кф-М К$=С-СН=СН- 1 (Снэ )-С,Н У где а) К =К = КфК вЂ” H; Х - сера; сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографичес ких эмул ьси й. Ука за нное назначение позволяет предполагать воэможность использования изобре: тения в промышленности фотоматериалов.

Изобретение относится к органической химии, именно к новому способу получения диметингемицианиновых производных N-метиланилина, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза спектральных

1 (21) 4395942/23-04 (22) 08. 02.88 (46) 15.03.90. бюл. N 10 (71) Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (72) Н.В. Токмакова, Л.В. Форми.на и M,Ñ. Любич (53) 547.785.5 787.3 789.1-6.07(088.8) (56) Hamer F. М. The cyanine dyes and

related compaunds. — NY London, Intersc ienc e, 1964, р . 447-456.

Любич М.С. и др. Новые гетероциклические системы для синтеза спектральных сенсибилизаторов. В сб. "Азотсодержащие гетероциклы". Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции. по ь химии азотсодержащих гетероциклических соединений. Новосибирск, изд-во

Новосибирского института органической химии СО АН СССР, 1987, с. 226.

2 б) (К„и К.2) — двойная связь, (Кэ и

К ) -"-СН= СН-СН=СН- ..и -СН=СН-C(Z)=

=СН-; Х = -N-СН,-СН,; -С(СН,)„ сера, кислород; К вЂ” низший алкил; Y

О анион низшего алкилсульфата, йодида или перхлората; Z = Cl, CN, CF или

С Н - полупродуктов для синтеза спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий. Цель - повышение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение процесса. Синтез ведут из соединений ф-л II III u IV

Х-CR К -CR R -N R — С-СН (II) С Н—

1 ъ z а ь Э ь 5

-NH-СН> (III) НС- (ОС, Нz) з (IV) при молярном соотношении II: III: IV, равном 1: (1,4-3): (1,4-2), и 50-140 С.

Выход, 3; т. пл., С; брутто-ф-ла; а„.„„НМ:1) 79,2; 193-195;

С, Н, CINzO S; 398; 2) 79,2; 184-186;

C«H «N O S; 369; 3) 81,4; 222-224;

С „Н „С1 1,О1; 367, 4) 95,7; 208-210;

С „Н И Л; 392; 5) 94,2; 214-216;

С, Н С1И .1; 393; 6) 98, О; 175-177; с,z,,Р 11,л; 386; 7) 77,8; 202-203р

С;, Н зн J; 370; 9) 85,6; 195" 196, С о Н я. С1 з J > 382; 10) 49, 0; 156" 157;

С11Н,N 04S; 344. Способ обеспечивает высокий выход продуктов в мягких условиях. 2 табл.

3 1549950

Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что соответствующую четвертичную соль подвергают взаимодействию с N-метиланилином и триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты при молярном соот- 10 ношении червертичная соль: N-метиланилин:триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, равном 1;1,4"3:1,4-2 соот1 ветственно, и температуре 50-140 С. Л р и м е р 1. Получение атил- 15 перхлората 2-(р-N-метиланилиновинил)-бензтиазола (соединение 1). Смесь 0,3 г (0,002 моль) триэтиловс го эфира ортомуравьиной кислоты, 0„3 г (0,001 моль) этилперхлората

2-,метилбензтиазола и 0,27 г (0,0025 моль) N-метиланилина нагревают 5 мин при 125 С, затем оставляют на, 18-20 ч при комнатной температуре.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл воды, 3 . мл ацетона, 5 мл эфира и получают

0,i25 г целевого продукта. Из маточни« ка разбавлением эфиром дополнительно ! получают 0,06 г целевого продукта.

Оцщий выход этилперхлората 2-(-N-ме30 тиланилиновинил) бензтиазола 0,31 г (79,23), После переосаждения из ацетона водой получают желтоватые листочки с температурой плавления 193195 С.ь„„„,(в С Н ОН) = 398 Н<.

Найдено, Ф: С 54,62; H 5, 06;

N 6,93; С1 8,84; S 8,14, Вычислено, 3: С 54,75; Н 4,85;

N 7,09; Cl 8,98; S 8,12.

Аналогичным образом были получены следующие соединения: этилэтилсульфат 5 ôåíèë-2-(р-N ìåтиланилиновинил) бензоксазола (соединение 2);

45 йодэтилат 5-хлор-2-(p-N-метиланилиновинил)бензоксазола (соединение 3); йодметилат 3,3-диметил-2- Q-ы-метиланилиновинил)индоленина (соедине- 50 . ние 4); йодметилат 3,3-диметил-5-хлор-2-(|I-N-метиланилиновинил)индоленина (соединение 5); йодметилат 3,3-диметил-б-трифтор метил-2-(p-N-метиланилиновинил)индоленина (соединение 6);

В йодэтилат 1-этил-2-(p-N-eex aawлиновинил)бензимидазола (соедине-Ic ние 7); йодэтилат 1-этил-2-(p-N-метиланилиновинил}-5-цианбензимидазола (соединение 8); йодэтилат 1-этил-2-(p-N-метил-, анилиновинил)-5-хлорбензимидазола (соединение 9); метилсульфат 2-(p-N-метиланилиновинил)-1-метилтиазолина (соединение 1О).

Условия осуществления процесса и физико-химические характеристики полученных соединений представлены в табл. 1 и 2.

Понижение температуры ниже 50 C резко снижает выход целевого продукта (до 0-203), а повышение температуры выше 140 С приводит к образованию побочного продукта симметричного карбоцианина.

Пример 2. Получение йодэтилата 2-(р-N- метиланилиновинил)бензтиазола (по прототипу).

Эквимолярные количества йодэтилата 2-метилбензтиазола и дифенилформамидина кипятят 20 мин s уксусном ангидриде с образованием йодэтилата

2-(2-ацетанилиновинил)бензтиазола.

Образовавшееся вещество кипятят с анилином 20 мин в этаноле с образованием йодэтилата 2-(2-анилиновинил)бензтиазола; О,1 моль полученного продукта и 0,5 моль едкого натра в

270 мл ацетона и 40 мл воды перемешивают 10 мин, образуется 3-этил-2-(фенилиминоэтилиден)бензтиазолин.

Эквимолярные количества последнего и метилового эфира и-толуолсульфокислоты нагревают 2 ч при 100 С. Затем йодидом калия осаждают 2-(р-N-метиланилиновинил)бензтиазол. Выход целевого продукта 16,73.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высокими выходами и может быть осуществлен в простых условиях.

Формула изобретения

Способ получения;диметингемицианиновых производных N-метиланилина формулы I„p

2 СН=ОН-Х-СВН5

К, +1 Qg 1

ЯВ

1549950

5 где R>, R< R u R — каждый атом дор ода; вощения технологического процесса, четвертичную соль формулы

Rg

1 Х

В QAñí „N где Riв Кя» Кэ, R4% Хэ Кх и Y имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с N-метиланилином и триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты при MoflRpHoH соотношении четвертичная соль формулы II: N-метиланилин:триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, равном 1:1,4-3:1,4-2 соотO ветственно, и температуре 50-140 С °

Х-S1 или R(и R1 вместе образуют двойную связь

Rq и R вместе группа

-СН=СН-СН=СН- или группа -СН=СН-C(Z)-=

=СН

Х - NC Н,О, S или С(СН )

R — низший алкил;

Y — низший алкилсульфат, йодид или перхлорат-анион;

Z — хлор, циано, трифторметил, или фенил, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упроI

15

Та бли ца 1

Молярные соотношения

Исходная четвертичная соль

Выход, Температура, OC

N-Метил- Триэтиловый анилин эфир ортомуравьиной кислоты

Соединение

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

2,0

3,0

3,0

3,0

2,5

Та блица 2

Элементный анализ

Длина волны 3„»„,, поглощения в С НЕОН, нм

Вычислено

Найдено

Ъ

H N S

Т. пл., OC

Соединение

С Н N S

6,05 5,67 - 64,98 5,87

4 22 6 26 - 49 05 4 12

5,44 6,63 - 57,42 5,54

5,00 6,19 - 53,05 4,90

4,77 5у77 - 51,86 4,56

5,80 9,31 - 53,21 5,76

5 04 12 22 - 55 03 5 06

4,97 8,74 - 50,53 5,03

5,68 7,83 18,24 47,57 5,93

4

6

8

18,14

3

5

6

8

10

184-186

222-224

208-210

214-216

175-177

202.203

195-196

195-196

156-157

369

367

392, 393

386

352

382

344

64,53

49,06

57,"5

53,01

51,94

53,21

55,08

50,57

47,30

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

1,7

2,0

2,0

2,0

290

125

79,2

81,4

95,7

94,2

98,0

99,2

77,8

43,7

85,6

49,0

5,83

6,36

6,70

6,19

5,76

9,31

12,22

8,80

7,92