Полиарилендителлуриды в качестве термостойких материалов и способ их получения

 

Изобретение относится к получению термостойких полимеров. Изобретение позволяет получать материалы, имеющие 10 и 20% потери массы при температуре 550 и 655°С за счет применения новых полимеров - полиарилендителлуридов общей формулы , мол.м. 3400 - 14600, n = 12,36; Ar - 1,4-фенилен, 4,4-дифенилен, 1,4-нафтилен; Hal = Cl, Br, получаемых конденсацией дигалогенароматических соединений Hal-Ar-Hal с элементарным теллуром и гидрооксидом натрия при молярном соотношении 1 : 1,8 - 2,0 : 3,6 - 4 в среду гексаметилфосфорамида при температуре 160 - 210°С в присутствии солянокислого гидразина в количестве 0,25 - 3,3% от массы мономера. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к получению новых полиариленов, которые могут найти применение в качестве термостойких покрытий, конструкционных материалов, способных перерабатываться при пониженных температурах. Целью изобретения является разработка способа получения новых термостойких полимеров полиарилендителлуридов. Полиарилендителлуриды представляют собой порошки от коричневого до темно-коричневого цвета. Структура доказана данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. ИК-спектры содержат полосы поглощения связей фенилтеллур (1060 см^-1) и 1,4-замещенных ароматических колец (800 или 790 см^-1). Смещение полос в низкочастотную область связано с наличием в макромолекуле полимера теллура, атом которого обладает большим радиусом. Анализ ИК-спектров полифенилентеллуридов (ПФТе), полифенилендителлуридов (ПФДТе) и полифенилентрителлуридов (ПФТТе) показывает, что ИК-спектры ПФТе аналогичны спектрам полифениленсульфидов (ПФС, -С₆Н₄S-). Отличие спектров ПФС от ПФТе состоит в смещении полос поглощения при 550 и 475 см^-1 до 489 и 465 см^-1. Так ПФТе, который является порошкообразным белым продуктом и в котором найдено, C 34,84; H 1,95; Te 55,15; Br 8,02, с эмпирической формулой С₆Н₄Те_0,89Вr_0,21, обладает идентичным ПФС ИК-спектром. В доступной литературе не найдено сведений об исследовании области поглощения при 1000-1100 см^-1, характерной для связи Аr-Te_n-Аr (где n 1-3). Поэтому было проведено исследование зависимости положения полос поглощения в этой области от числа n, для чего привлечен ПФТТе черного цвета с эмпирической формулой С₆Н_3,91Те_2,98Сl_0,41, где найдено, C 15,30; H 0,85; Te 80,75; Cl 3,12. Низкомолекулярный его аналог имеет идентичный ИК-спектр и ярко-красную окраску. Оказалось, что характер полос поглощения в ИК-области при 100-1100 см^-1 зависит от количества введенного в элементное звено теллура. Так, в ИК-спектрах ПФДТе, полученных по примерам 1-9, наблюдается снижение относительно ПФТе интенсивности полосы при 1060 см^-1. В ИК-спектрах ПФТТе наблюдается появление интенсивной полосы при 1080 см^-1. ИК-спектр полимера (пример 8, контрольный), в котором имеется как монотеллуридная, так и дителлуридная связь, отличается по своему характеру от ПФТе и ПФДТе. Таким образом, полученные по примерам 1-6 ПФДТе не имеют в макромолекуле трителлуридной связи, а следовательно, судя по элементному анализу и ИК-спектрам, монотеллуридной. ИК-спектр полимера, полученного в условиях контрольного опыта 7, идентичен ИК-спектру ПФДТе. Все спектры по примерам 1-9 полимеров, кроме указанных полос, содержат характеристичные полосы при 800-820 см^-1 для 1,4-замещенных ароматических колец и полосы при 1540; 1560, 1600, 1640 см^-1 для ароматических систем. Таким образом, ИК-спектры ПФДТе, полученные по примерам 1-6, содержат следующие полосы поглощения: 800-820 см^-1 для 1,4-замещенных ароматических колец, (1000-1100) 1060 см^-1 для Аr-Te-Te-Аr-связей и полосы при 1540-1560 см^-1 и 1600-1640 см^-1 для ароматических систем. Общий метод получения полиарилендителлуридов заключается в реакции дигалогенароматических соединений общей формулы Наl-Аr-Hal, где Аr 1,4-фенилен, 4,4'-дифенилен, 1,4-нафтилен; Наl-Cl, Вr, элементарного теллура и гидроксида натрия при молярном соотношении 1:1,8-2,0:3,6-4,0 соответственно. Процесс проводят в инертной атмосфере в среде гексаметилфосфорамида при 160-210^оС в течение 1-2 ч, в присутствии солянокислого гидразина в количестве 0,25-3,3 мас. от количества мономера. Снижение или повышение температуры процесса относительно указанного предела приводит к уменьшению выхода полимера и снижению молекулярной массы. Гидразин улучшает растворимость элементарного теллура, однако при концентрации выше 3,3% в полимере происходит образование монотеллуридной связи. П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, прямым холодильником, термометром, загружают 3,21 г (0,0136 моль) 1,4-дибромбензола, 3,47 г (0,0272 моль) элементарного теллура, 2,18 г (0,0544 моль) NaOH, 10 мл гексаметилфосфорамида и 0,008 г (0,25% от массы мономера) N₂H₂^.2HCl. Колбу продувают аргоном (азотом). Процесс ведут 2 ч при 180^оС. Реакционную массу охлаждают, выливают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают 5 н. раствором водной щелочи, теплой водой, ацетоном или спиртом. Полимер сушат под вакуумом. Выход 3,80 г (84% от теоретического). Найдено, C 22,95; H 1,30; Te 73,25; Br 2,33. Вычислено, C 22,85; H 1,23; Te 73,25; Br 2,30. Мол. м. по брому 6900, полимер устойчив к термоокислению до 365^оС, температура размягчения 108-115^оС. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно. П р и м е р 2. Процесс осуществляют по способу описанному в примере 1. Загружают 6,42 г (0,0272 моль) 1,4-дибромбензола, 6,94 г (0,0544 моль) элементарного теллура, 4,35 г (0,1088 моль) NaOH, 0,21 г (3,3%) N₂H₄^.2HCl, 18 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут 2 ч при 160^оС. Выход полимера 4,4 г (49% от теоретического(. Найдено, C 22,35; H 1,20; Te 72,20; Br 4,05. Вычислено, C 22,27; H 1,24; Te 72,55; Br 3,95. Полимер устойчив к термоокислению до 350^оС, температура размягчения 114-128^оС. Мол. м. по брому 3950. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно. П р и м е р 3. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 4,24 г (0,0136 моль) 4,4^'-дибромфенила, 3,47 г (0,0272 моль) элементарного теллура, 2,18 г (0,0544 моль) NaOH, 0,03 г (0,7%) N₂H₄^.2HCl, 10 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут при 180^оС 2 ч. Выход полимера 5,14 г (93% от теоретического). Найдено, C 35,62; H 1,98; Te 61,31; Br 1,10. Вычислено, C 35,81; H 1,98; Te 61,20; Br 1,10. Полимер устойчив к термоокислению до 330^оС, температура размягчения 190^оС, мол. м. 14600. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно. П р и м е р 4. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 2,68 г (0,0136 моль) 1,4-дихлорнафталина, 3,47 г (0,0272 моль) элементарного теллура, 2,18 г (0,0544 моль) NaOH, 0,02 г (0,75%) N₂H₄^.2HCl, 9 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут 1 ч при 210^оС. Выход полимера 3,9 г (71% от теоретического). Найдено, C 32,92; H 1,69; Te 62,91; Cl 2,05. Вычислено, C 33,18; H 1,66; Te 63,09; Cl 2,06. Мол. м по хлору 3400. Полимер устойчив к термоокислению до 330^оС, температура размягчения 135-148^оС. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно. П р и м е р 5. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 6,42 г (0,0272 моль) 1,4-дибромбензола, 6,94 г (0,0544 моль) элементарного теллура, 4,35 г (0,1088 моль) NaOH, 0,105 г (1,6%) N₂H₄^.2HCl, 18 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут 1 ч при 180^оС. Выход полимера 7,00 г (78% от теоретического). Найдено, С 23,36; Н 1,35; Те 73,75; Вr 1,90. Вычислено, C 22,61; H 1,26; Te 74,35; Br 1,78. Полимер устойчив к окислению до 360^оС. Температура размягчения 140-147^оС. Соотношение реагентов 1:2:4 соответственно. П р и м е р 6. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 6,42 г (0,0272 моль) 1,4-дибромбензола, 6,25 г (0,0490 моль) элементарного теллура, 3,92 г (0,0980 моль) NaOH, 0,21 г (3,3%) N₂H₄^.2HCl, 18 мл гексаметилфосфорамида. Процесс ведут 2 ч при 180^оС. Выход полимера 6,41 г (73% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 320^оС, температура размягчения 132-140^оС. Соотношение реагентов 1:1,8:3,6. П р и м е р 7 (контрольный). Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 3,21 г (0,0132 моль) 1,4-дибромбензола, 3,47 г (0,0272 моль) элементарного теллура, 2,18 г (0,0544 моль) NaOH, 10 мл гексаметилфосфорамида, 0,21 г (6,5%) N₂H₄^.2HCl. Процесс ведут 2 ч при 180^оС. Выход 3,5 г черного вязкого вещества (78% от теоретического). Найдено 5,81% брома. Полимер устойчив к термоокислению до 220^оС. П р и м е р 8 (контрольный) Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 6,42 г (0,0272 моль) 1,4-дибромбензола, 5,55 г ( (0,0435 моль) элементарного теллура, 3,48 г (0,0870 моль) NaOH, 18 мл гексаметилфосфорамида, 0,21 г (3,3%) N₂H₄^.2HCl. Процесс ведут 2 ч при 180^оС. Выход полимера 5 г (55% от теоретического). Полимер устойчив к термоокислению до 300^оС. Найдено, C 35,04; H 2,01; Te 55,99; Br 6,74. Вычислено, C 23,86; H 1,32; Te 70,41; Br 4,41. Соотношение реагентов 1:1,6:3,2. П р и м е р 9 (контрольный). Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 6,42 г (0,0272 моль) 1,4-дибромбензола, 7,98 г (0,0625 моль) элементарного теллура, 5 г (0,1250 моль) NaOH, 18 мл гексаметилфосфорамида, 0,105 г (1,6% ) N₂H₄^.2HCl. Процесс ведут 2 ч при 180^оС. Выход полимера 8 г (включает примеси черного вязкого вещества). Полимер устойчив к термоокислению до 145^оС. Соотношение реагентов 1:2,3:4,6. Выход полиарилендителлуридов до 93% от теоретического. Полимеры размягчаются при 100-190^оС, устойчивы к термоокислению до 365^оС и нерастворимы в органических растворителях. Указанные соединения обладают высокой термостойкостью, потеря массы, равная 1% при нагревании на воздухе наблюдается при 320-365^оС. Полиарилендителлуриды могут перерабатываться при температуре от 100 до 200^оС. При исследовании стабильности характеристик полиарилендителлуридов во времени установлено, что температура размягчения полимеров при их хранении в течение 1 года практически не изменяется. Исследование устойчивости к термоокислению полимеров после хранения показало, что у ПФДТе, имеющих мол. м. ниже 8000, термостойкость несколько снижается. У полиарилендителлуридов с мол. м. выше 8000 термостабильность практически остается постоянной при их хранении (пример 3, 5 и 6). Данные по примерам приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Полиарилендителлуриды общей формулы где Hal Cl, Br, n 12 36, с мол.м. 3400 14600 в качестве термостойких материалов. 2. Способ получения полиарилендителлуридов, заключающийся в том, что осуществляют конденсацию дихлор- или дибромзамещенного 1,4-фенилена, 4,4'-дифенилена или 1,4-нафтилена с элементарным теллуром и гидроксидом натрия при молярном соотношении 1 1,8 2,0 3,6 4,0 соответственно в среде гексаметилфосфорамида при 160 210^oС в присутствии солянокислого гидразина в количестве 0,25 3,3% от массы мономера.

РИСУНКИ

Рисунок 1