Способ получения триацетатцеллюлозного волокна

 

Изобретение касается технологии химических волокон, в частности способов получения высокопрочных высокомодульных волокон из триацетата целлюлозы. Изобретение обеспечивает повышение прочности волокна за счет того, что экструдируют 30-40%-ный раствор триацетата целлюлозы с характеристической вязкостью 5,35-7,7 и содержанием связанной уксусной кислоты 59,4-62,4 мас.% в смеси воды или метиленхлорида, или муравьиной кислоты с трифторуксусной кислотой в соотношении 1:(1,5-2,5) или 1:(1-2,5), или 1:(0,3-1) через воздушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну. 5 табл., 3 ил.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

{51) D 01 F 2/28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 . (21) 3638902/23-05 (22) 08.08 ° 83 (31) 406533 (32) 09.08.82 (33) В (46) 15.05.90. Бюл. М 18 (71) E.È. Дюпон де Немур знд Компани (us) (72) Джон филип О Брайен (US) (53) 677.464.1(088.8) (56) Патент ФРГ 2705382, кл. D О! F 2/24, опублик. 1977, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНА (57) Изобретение касается технологии

Изобретение относится к технологии химических волокон, в частности к способам получения высокопрочных высокомодульных волокон из триацетатцеллюлозы.

Цель изобретения — повышение прочности волокна.

Пример . Исходную целлюлозу сначала подвергают активации по следующей методике.

Для уменьшения нежелательного разрыва цепей, активацию целлюлозы ведут при мягких условиях, что позволяет проводить последующее ацетилирование при (-40) - ("28) С при условии ис" ,пользования триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью более. 5,0 из хлопкового линтера, прочесанного,.SU 1565350 А 5

2 химических волокон, в частности способов получения высокопрочных высокомодульных волокон из триацетатцеллюлозы. Изобретение обеспечивает повышение прочности волокна за счет того, что зкструдируют 30-403-ный раствор триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью 5,35-7,7 и содержанием связанной уксусной кислоты 59,462,4 мас.4 в смеси воды или метиленхлорида, или муравьиной кислоты с трифторуксусной кислотой в соотношении

1:(1,5-2,5) или 1:(1-2,5), или 1:(0,31) через воздушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну. 5 табл., 3 ил. хлопка или древесной целлюлозы без лигнина ° Хотя предварительная аквитация целлюлозы не обязательна для высокотемпературного ацетилирования (40-80 С), она необходима для успешного проведения реакции при низких температурах.

При самом простом процессе предварительной активации 150 r целлюлозного материала кипятят в 4 л дистиллированной воды в атмосфере азота в течение 1 ч. Смесь остывает при комнатной температуре. Целлюлозу собирают с помощью всасывающей фильтрации и (A отжимают с помощью резиновой диафрагмы. Смесь повторно суспендируют в хо" лодной воде в течение 15 мин, вновь отделяют, и затем погружают в 3 л ле" дяной уксусной кислоты на 2-3 мин QT

1565350 жимают как и раньше. Производят вторую промывку ледяной уксусной кислоТой, затем смесь отжимают и сырой хлопок сразу помещают в предварительно охлажденную среду для ацетилирования.

В табл. 1 показаны условия проведения способов активации.

Лцетилирование осуществляют следующим образом.

Для процесса ацетилирования чан емкостью 4 л со смолой, снабженный мешалкой типа взЬивателя для яиц и ермопарой, загружают 1 л уксусного ангидрида, 690 мл ледяной уксусной кислоты и 1020 мл метиленхлорида. Ре генты охлаждают с внешней стороны до (-25) - (-30) С с помощью ванны твердая двуокись углерода - ацетон и добавляют предварительно активироВанную целлюлозу (смоченную уксусной

Кислотой) . Затем реагенты охлаждают до -40 С во время подготовки к добавЛению катализатора. 25

350 мл уксусного ангидрида охлаждают до (-20) - (-30) С в 1-литровой

КолЬе Зрленмейра, содержащей магнитный перемешивающий стержень. 10 мл хлорной кислоты (603-ный водный раствор) добавляют по каплям в течение

5-10 мин при энергичном перемешивании, при этом температуру поддерживают ниже -20 С. Вследствие сильной окисляющей способности хлорной кислоты в присутствии органического вещества раст- 5 воры-катализаторов должны приготавливаться и использоваться при низкой температуре.

Затем раствор катализатора выливают в виде устойчивого потока в энергично. перемешиваемый шлам при -40 С.

По завершении добавления и тщательного диспергирования катализатора реагентам дают нагреться до (-20) (-25) С при перемешивании. При такой температура реакция протекает медленно и трудно определить экзотерму. Однако в течение 2-6 ч консистенция шлама изменяется и пульпа начинает разбухать и разлагаться. После пере- 50 мешивания в течение 4-6 ч реакционный сосуд переносят в холодильник с температурой -15 С и оставляют на ночь.

К утру реагенты приобретают вид толстого прозрачного геля, который при перемешивании ведет себя как типичная неньютоновская текучая среда (поднимается по валу мешалки). В этот момент небольшой образец осаждается эа счет добавления метанола (при -20 б

-20 С) с использованием высокоскоростного электрического смесителя с азотной продувкой и последующим сбором с помощью всасывающей фильтрации. Небольшая часть впитывается для удаления избыточного метанола и проверки растворимости в метилхлориде или

100 -ной трифторуксусной кислоте. Отсутствие в растворе частиц геля через

5-10 мин показывает, что реакция завершена и полимер блочной полимериэации готов для переработки . Кроме того, часть реакционной смеси исследуется с помощью микроскопа между скрещенными поляризаторами для выявления возможного присутствия непрореагировавших волокон, которые проявляются в виде дискретных двоякофокусных доменов. Если реакция не закончилась реагенты перемешивают при (-15) (-20) С и проверяют через каждый час

S на растворимость до получения прозрачных растворов.

Затем густой прозрачный раствор осаждают по стадиям в 6 л холодного метанола (при -20 С) с использованием высокоскоростного смесителя. Сильно разбухшие частицы фильтруют на двух слоях (сырной) ткани с помощью всасывания и прессования. Затем полученный слой разбивают и помещают в 3 л ацетона на несколько минут, после чего выжимают для удаления остаточного метиленхлорида. После этого белые хлопья промывают сначала в 4 л 53-ного бикарбоната натрия (один раз), затем в 4 л воды (два раза) и потом в 3 л ацетона (два раза).

Затем продукт помещают в мелкие чаши и оставляют на ночь для просушивания. Выход составляет 230-250 г.

Свойства триацетатного полимера показаны в табл. 2.

На фиг. 1-3 показана зона, в кото-, рой имеются оптически анизотропные растворы со смесями растворителей определенных составов, которые дают хорошую прядомость из растворов с высоким содержанием твердых частиц для получения высокопрочных высокомодульных волокон. Диаграммы составлены на основе количественных наблюдений для определения растворимости. Зоны, ограниченные точками BCFG, являются анизотропными зонами полной растворимости.

1565350

Параметры формования приведены в табл. 2.

35 Волокно с хорошими свойствами по лучается при температуре формовочной ванны в диапазоне (-1) — (-33) С и коэффициентами формования растягивания в диапазоне 2,0 — 7,6 при исполь40 зовании триацетатцеллюлозы, полученной из полимеров А, В, С и E табл. 1.

Полимер F, который, получен иэ целлюлозы, активированной в )i "ной NaOH, имеет несколько худшие свойства, но

45 все-таки превосходящие известное триацетатцеллюлозное волокно. Более низкое качество волокон можно объяснить использованием неоптимальных условий формования. На использованном обору50 довании (максимальное давление камеры 56,3 кг/см ) обычные скорости струи составили 4,57-15,2 мlмин. Можно повысить скорость выхода струи за счет локализованного нагрева в эо55 не многоканального мундштука (до 40 С). Жидкие кристаллические раство ры могут перейти в изотропноэ состояние при нагревании выше определенных критических температур и оптимальная

Можно также использовать систему

ТАЦ/ТФК/HCOOH, полученную по описанному выше способу. Как и в предшествующем примере; растворимость полиме: ра значительно повышается, когда сте" хиометрия полимер - растворитель схо дится на мольном отношении 0,15/0,85.

Использована смесь ТФК в сочетании с муравьиной кислотой (98-100 мас.4), принята 1003«ная муравьиная кислота.

Муравьиная кислота не является достаточно хорошим растворителем для промышленного полимера триацетатцеллюлоэы с целью получения анизотропных растворов с высоким содержанием твердых частиц, однако смеси ТФК и муравьиной кислоты при мольных отношениях в 0,31,0 являются отличными растворителями (мольная доля ТФК - 0,23-0,50). Оптимальная прядомость и прочностные характеристики получаются при указанных мольных отношениях при содержании твердых частиц 30-40 мас.4.

Оси проградуированы в мольных долях так, что в любой точке диаграммы можно определить мольное отношение.

В системе триацетатцеллюлоза/трифторуксусная кислота/вода (ТАЦ/ТФК/

Н10) максимальная растворимость полимера достигается при мольном отношении ТФК/Н О, равном 2. Это соответствует мольным долям ТАЦ/ТФК/Н О =

= 0,17/0,55/0,28 или 40 мас./ ТАЦ по структурным единицам триацетатцеллюлозы.

На практике оптимальная прядомость и необходимые свойства волокон были получены при использовании 30-40/-ных растворов ТАЦ при мольных соотношени" ях ТФК/Н О 1,5-2,5. Мольное отношение

1,5 показано линией BF (мольная доля

ТФК 0,6), а отношение 2,5 - линией

CF (мольная доля ТФК 0,714) .

Можно использовать систему ТРЦ/ТФК

/СН С1, полученную с помощью описанной выше методики. Так же, как и в системе ТАЦ/ТФК/Н О, растворимость значительно повышается, так как стехиометрия единица триацетатцеллюлозы растворитель сходится на мольном отно шении 0,17/0,83. Оптимальная прядомость и высокие прочностные свойства получают при 35-403"ном содержании твердых частиц в растворах, в которых мольное отношение ТФК/СНдС1 составляет !,0-2,5, что соответствует мольным долям ТФК 0,50-0,714.

Рнизотропные растворы с высоким содержанием твердых частиц триацетатцеллюлозы формуют через воздушный зазор в холодном метаноле. Поршень, приводимый в движение гидравлическим, прессом и взаимодействующий с указателем хода поршня, располагается над

I поверхностью прядильного раствора, . из верхней части камеры удаляют избыточный воздух и камеру герметизируют.

Нижняя часть формовочной камеры снабжена ситами для фильтрации прядильного раствора. Прядильный раствор пропускают через многоканальный мундштук, содержащий следующие дополнительные сита: 1Х 100 меш, 2Х 325 меш, 2Х 100 меш и последнее сито размером

325 меш. Прядильные растворы экструдируют через воздушный зазор с регулируемой скоростью в статическую ванну с использованием дозирующего наса" са "Зенит" для подачи гидравлическо . го давления на поршень. Частично коагулировавшее волокно пропускают вокруг первого штифта, протаскивают через ванну, пропускают под вторым штифтом и наматывают. Волокно непрерывно промывают на наматывающей бобине водой, экстрагируют водой в течение но"

,чи для удаления остаточной ТФК с пос ледующей сушкой на воздухе.

1565350

Табли ца 1

A. Хлопковый линтер

В. Хлопковый линтер

Кипячение в воде в течение 1 ч

Кипячение в воде в течение 2 ч

Кипячение в воде в течение 2 ч (флораниер F)

Кипячение в воде в течение 1 ч ("20) -("14) 62,7

59,4 (-20) -("6) С. Древесная целлю" лоза (-24) - (-15) 62,0

D. Хлопковый линтер (-24)-(-15) 61,4 прядомость и прочностные свойства волокна получаются только ниже этой температуры.

Прочностные свойства волокна для свежеформованной триацетатцеллюлозы приведены в табл. 3.

В примерах 17-20 формование осуществляют в водно-метанольной (50:50) осадительной ванне. 10

В табл. 4 показаны условия, пригодные для тепловой обработки триацетатцеллюлоэной пряжи и гидратцеллюлозы.

Триацетатцеллюлозную пряжу форму- 15 ют так, как показано в табл. 2, но в некоторых примерах обработанная пряжа получена из различных бобин формовок, обозначенных в табл. 2. Пряжу обрабатывают под натяжением. Натяже" 20 ние может дать 1-101-ное растягивание пряжи. Простой отпуск в форме пучка не обеспечивает получения высокопрочной пряжи, т.е. волокон с прочностью при разрыве более 10 6 дин/Т. Устрой- 2э ство для тепловой обработки включает обычную паровую трубу, которая может создать давление насыщенного пара до 7. кг/см между подающими и вытяжными роликами. Пар в обрабатывающей 30 камере поддерживается под давлением

4,22-6,33 кг/см (5,15»10 — 7,22 »

«10 Па) . Для тепловой обработки в модифицированную паровую трубу подается не насыщенный, а перегретый пар. З5

Омыление триа цетатцеллюлозы в цел" люлозу.

Триацетатные волокна превращаются в гидратцеллюлозу путем омыления в герметичном контейнере при комнатной температуре, контейнер продувается азотом перед герметизацией. Омыляющая среда включает 0,05 мольный метоксид натрия в метаноле. Моток пряжи о6рабатывается при комнатной температуре (КТ) или при температуре, показанной в табл. 5, в течение нескольких часов. Триацетатцеллюлозные волокна хо/ рошо омыляются под натяжением, 1 (6,6 г/т), Мотки триацетатного волокна подвешиваются с грузами из свинцовой дроби в омыляющей среде. Поправка на плавучесть не делается.

Свойства исходных триацетатцеллюлозных волокон и гидратцеллюлоэных волокон показаны в табл. 5. формула изобретения

Способ получения триацетатцеллюлозного волокна экструдированием раствора полимера в смеси трифторуксусной кислоты с другим растворителем через воздушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности волокна, в .качестве другого растворителя исполь,зуют воду, метиленхлорид или муравьиную кислоту в соотношении с трифторуксусной кислотой 1:1,5-2,5; 1:1-2,5 или 1:0,3-1 соответственно, а экструдирование проводят из 30-403-ного раствора триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью 5,35-7,7 и содержанием связанной уксусной кислоты

59,4-62,4 мас.4.

1565350

Экстрагивание этанола. Кипячение 12 ч в 14-ном

NaOH. Промывка, нейтрализация

14-ной уксусной кислотой (-32) - -6)

Кипячение в течение 1 ч в lГ-ном

NaOH (-15) - (5)

Вымачивание в течение 3 дней в

2,65 л воды, содержащей 750 г мочевины и 18,2 г (ИНр )1 ЯОр (+19) -(+28)

Кипячение в течение 2 ч в воде (-40) -(-25) г

62,9

60,7

59,6

61,4 г т" "--""---Таблица 2

Твердые частицы

Мольное отношеВоздушный зазор, см

Растворитель ние растворителей

Е

А

С

В

F

F

Е

С

О

О

А

В (61,33 связ. укс. к-ты

18 (61,73 связ. укс. к-ты

19 (62,23 связ. . укс. к"ты

20 (62,М связ. укс. к-ты

21 сравн.

1,25

1,97

1,97

1,97

1,97

1,97

1,97

1,97

1,97

1,25

1,97

1,25

1,0

1 97

1,97

1,97

374 ТФКIН д0

34,4

1,27

0,64

0,64

23,76 ткф/сн,с1, 1,6

11

15,567

E. Чесаный хлопок

F. Хлопковый линтер

G. Хлопковый линтер

Н. Древесная целлюлоза мер, Полимер

2

4

6

8

11

12

13

14

16

38

38

38

38

38

35 тфк/сн,с1

ТФК/НуО

ТФК/Нq0

ТФК/Нg0

ТФК/НаО тфк/н а тфк/н 0

Тфк/НдО

ТФК/НаО

ТФК/С Н,С 1, ТФК/Н,О тфк/сн,с1, ТФК/НСООН тфк/н,о тфк/н,о

ТФК/Н О

Продолжение табл.1

2,54

2,54

3,81

3,81

2,54

2,54

2,54

1,75

2,64

4,44

1 91.

2 54

2,54

2 54

2,54

3,81

1565350

Продолжение табл. 2

Температура ванны, С

Мундштук число от» верстий/ диаметр, мм

Скорость экструдирования, м/мин

Скорость намотки, м/мин

Пример

-32

17 40/0)003

40/о,о03

19 4о/о,ао3

13 5

12,6

90

-27

40/0,0025

-38

5,2

15,2

Таблица 3

Свежеформованное Т/Е/М, денье/текс/Ф/денье/текс

Пример

2

4

6

8

11

12

13

14

16

17

18

19

21 сравн.

2

4

6, 7

9

11

12

13

14

20/0)076

40/0,076

40/0,076

20/0,152

40/0,076

20/0,152

40/0,076

20/0,076

20/0,076

40/0,076

4о/о,о76

40/0,076

40/о,076

40/о,а76

30/0,076

20/0,152

-30

"26

"33

-1

-19

"16

"22

"20

-25

-20

-20

-32

-25

"24

31

-25 I)52

6,4

4,27

1,6

3,35

1,07

-4,57

15,2

26,2

3,1

4,6

5,2

",9

4,8

3,96

0,98

10,2/6,7/175 . 12 7/9.7/179

10,2/8,2/154

11 9/11,4/147

13,3/10,6/181

8,2/9,5/105

7 > 1/9 >0/103

5,0/6,7/117

1,6/10,9/96

8,9/7,9/148

7,7/9,3/128

7,3/7,6/147

8>2/9,1/124

8;2/9,6/106

1D,4/I0>8/133

11, 1/8, 2/143

10,47/5,83/176

9,27/9,74/104,1

10,5/7,1 3/145,9

13 1/8,5/155

6,3/-/107

7,0

12,8

26,0

8,4

10,1

8,1

6,8

25,8

16,8

6,2

6,0

22 9

11 9

12,2

9,4

8,3

1565350

Таблица 4

Скорость Скорость подачи, намотки, м/мин м/мин

Текс

Натяжение, r

Формование

Степень вытяжки

5,49

3,20

2,44

2,44

5,76

3,35

2,59

2 51

15

1,05

1,05

1,06

1,03

1,03

1,05

14

0,94

1,60

О >91

1 52

Продолжение табл.4 формование

Давление пара, кг/см

Температура

Т/E/Ì

Перед

После

12 4,9

15 0,21

5 5,6

4 5,6

14 0,2

14 0,2

137 10,0/5,2/307 15,1/5,9/364

106 10,0/5,2/307 15,0/6,9/300

Табли ца 5

Прочностные характеристики гидратцеллюлозного волокна, полученного иэ анизотропного триацетатного исходного материала

Формование Время, ч Температура, С Свежеформованное. Свежерегенер.

Т/Е/М ТIЕ/М

16

11

93

71

КТ

КТ

КТ

А. Триацетатцеллюлоза

200 20,4

400 33,3

300 32,0

450 46,4

В. Гидратцеллюлоза

500 21,8

175 21,8

158 6,3/7,6/147 11,5/5,4/248

155 10,4/10,8/133 12,6/6, 1/199

162 13,3/10,6/181 12,8/6,4/212

162 11,9/11,4/147 11,8/6, 1/213

8,9/7,9/148 16,4/9, 1/301

I 1, 1/8, 2/143 14,3/8,4/275

12,7/9,7/179 13,1/8,4/220

?,7/9,3/128 12,8/8,2/264

13,3/10,6/181 +18,2/6,4/307

1665350

ТЮК .4ОЕ O

4.О .20

Составитель И. Девнина

Редактор А. Лежнина Техред N.äèäûê Корректор M. Пожо

Ю а

Заказ 1167 Тираж 374 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгооод, ул.Гагарина, 101