Электрохимический способ получения электропроводящего полипарафенилена

 

Изобретение относится к способу получения электропроводящего полипарафенилена, который может использоваться в качестве электродов в химических источниках тока, а также как наполнитель в антистатических материалах. Изобретение позволяет получать полипарафенилен с электропроводностью до 0,2 Ом<SP POS="POST">-1</SP> см<SP POS="POST">-1</SP>, сохраняющей проводимость в течение двух лет при хранении на воздухе, за счет электрополимеризации бензола в среде органического растворителя с фоновым электролитом и гомогенным катализатором при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: метилат лития 0,3 - 0,5, пропилат титана 2,4 - 2,8, бензол 1,3 - 1,4, перхлорат лития 0,8 - 0,9, диметиловый эфир диэтиленгликоля - остальное. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (11) (5l)g С 08 Г 61/10

ОПИСАНИЕ- ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPGHOMV СВИДНТЕЛЬСТЭУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

r1Q изОБРетениям и ОтнРытиям

ПРИ Il+IT СССР (21) 4393440/23-05 (22) 13.01.88 (46) 23.05.90. Бюл. Р 19 (71) Институт физической химии им. Л.B.Ïèñàðæåâñêîãî (72) О.В.Жалко-Титаренко, В.С.Куц, Л.Ф.Цехмистренко, Д.И.Швец и В.Д.Походенко (53) 678.746 (088.8) (56) Kacriyama К., Sato М., Tanaka S., Electrochemical Polymerization of

Benzene the presence of А1ипйпшта

СЫокЫе.-I.Chem.Soc. Chem. Commun, 1984, II 18, р. 1199-1200.

Заявка Японии М 62-36423, кл. С 08 G 61/10, 1985.

Заявка Японии Ф 62-91524„ кл. С 08 G 61/10, 1985.

Изобретение относится к способу получения электропроводящих полимеров, а именно электрохимического синтеза электропроводящего полипарафенилена (ПФ), который может использоваться в качестве электродов в химических источниках тока, а также как наполнитель в антистатических материалах.

Цель изобретения — увеличение сро ка работоспособности полипарафенилена при сохранении высокой электропроводности, а также удешевление процесса.

Метод получения полипарафенилена заключается в электрополимеризации

2 (54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИПАРАФЕНИЛЕНА (57) Изобретение относится к способу получения электропроводящего полипарафенилена, который может использоваться в качестве электродов в химических источниках тока, а также как наполнитель в антистатических материалах. Изобретение позволяет получать полипарафенилен с электропроводностью до 0,2 Ом см, сохраняющей проводимость в течение двух лет при хранении на воздухе, за счет электрополимеризации бензола в среде органического растворителя с фоновым электролитом и гомогенным катализатором при следующем соотношении ингредиентов, мае.7: метилат лития 0,3-0 5 пропилат титана 2, 4-2, 8, бензол 1, 3-1, 4, перхлорат лития 0,8-0 9, диметиловый эфир диэтиленгликоля остальное.

5 табл. бензола в диметиловом эфире диэтиленгликоля в среде инертного газа, например аргона в присутствии гомогенного катализатора — смеси пропилата титана и метилата лития. Электролиз .проводится в ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами. .Фоновым электролитом служит " 0,1 М раствор LiC10 в

Электрополимеризацию проводят в гальваностатическом режиме. Электрохимический синтез в потенциостатическом режиме приводит к росту на электроде денцригов полифенилена, которые

1565852 сразу же открываются от электрода и собираются надне электролизера,приэтом удельная электропроводностьпромытого и высушенного такого ПФ (прессованного в таблетки) ке превышает 10 Ом- . см .

Пример 1. Готовят раствор

0,2 г метилата лития (LiOCH ) и 2„8 г пропилата титана «(Ti(OPr)4) (молярное отношение 1:2) в 100 г фонового,< электролита (0,9-1,1 r LiC10, в

100 г диметилового эфира диэтиленгликоля) и загружают по 50 г этого растI3ñðà в анодное и катодное пространства электролизера. В акодное пространство добавляют 7,8 r бензола. Анодом служит платиновая пластинка площадью

0,2 см, катодом — стальная и. астинЯ ка, Элек гролиз проводят в гальванастатическом режиме при анодной поляризации током 0,5 мА/см . Через 10 ч электролиз пр екр ащают,, анод вынимают из раствора, промывают последовательно диметиловь«м эфиром циэтиленгликоо ля и ацетоном и сушат при 80 С на воздухе. Затем образовав г«уюся корич. невую пленку снимают с электрода.

Пример ы 2-5. Электрополимеризацию бензола. проводят аналогично примеру ... эа исключением соотношения компонентов катализатора. В

100 г фонового электролита растворяют: по примеру 2 -О,А г LiOCHq и 2,8 г

Ti(OPr)<, по примеру 3 — 0,,8 г

LiOCH з к 2. 8 г Ti (OPr), ««э примеру

4 — 0,3 г 1. ОСН: и 2,5 г Т (ОРг)<, по примеру 5 — 0,5 г 1 «ОСН и 3,0 г ,(T i (OP r)< ., Пример 6,, Готовят раствор

0,4 r I.iOCH> .и 2,8 r Ti(OPr) < в

100 г фонового электролита и загружают по 50 r этого раствора в анодное и катодное прострв.нства электролизера. В анодное пространства добавляют

7,5 г бекзола. Электролиз проводят

45 в гальваностатическом режиме при

2 анодной поляризации током 0,5 мА/см

Анодом служит платиновая пластинка и пл ощ;: zf b«0 2 r M катодом — с таль к ая пластинка. Через 10 ч. электролиз

50 прекращают, анод вынимают из раствора, промьгвают последсвательно диметиловым эфиром диэтиленгликоля и ацетоном и сушат при 80 С на воздухе. Затем образовавшуюся коричневую пленку полимера сн«мают с электрода.

55 !

Пример ы .7-9„ Электрополимериэацию бензола проводят аналогично примеру 6, за ««сключением количества бензола. К 50 r раствора катализатора в фоновом электролите в анодном пространстве добавляют: по примеру 7 — 6 г бензола," по примеру 8 — 8 г бекзола; по примеру 9 — 9 г бензола.

Пример 10. Готовят раствор

0,4 г 1.iOCH> г Ti(OPr)z в 100 г фонового электролита и загружают по 50 г этого раствора в анодное и катодное пространства электролизера. В анодное пространство добавляют 7,8 г бензола. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при анодной поляризации током 0,5 мА/см . Анодом служит угольный стержень площадью

2. l0,5 см, катодом — стальная пластинка, Через 10 ч электролиз прекраща«ст, анод вынимают из раствор"",. промывают последовательно,циметиловым эфиром диэтилепгликоля и ацетоном и сушат при 80 С на воздухе. Затем образоваво шуюся пленку полимера снимают с- электрода и взвешивают, В табл. 1 приведен выход полипарафенилена в зависимости o соотношекия компонентов катализатора.

Полученные в примерах I-10 полимеры характеризуют с помощью эле«-«ентного анализа — отношекие С:H = 1„481,59 (рассчитанное значение для олипарафенилена должно быть 1,5), и ИКспектров, которые содержат полосы в области i200, 1010,, 750 см, соответствующие и-замещенному бензолу„ а также широкую полоску колебаний хиноидных колец и связи С=С между ними в области 1640 см . Вь«ход полипарафенилена рассчитывают в граммах (полифенилена) на единицу прошедшего через электролизер заряда (Кл), В табл. 2 приведен г«вход полипарафенилена в зависимости от соотношения количества молей бензо;«а и катализатора при соотношении компонентов катализатора, соответствующем максимальному выходу полипарафекилека (1:1).

Для определения влияния фоковоra электролита (перхлората лития) ка выход полифенилена при крайних значениях пропилата титана быпи выполнены следующие параметры проведения электросинтеза полифенилена.

Пример 11. Готовят раствор

0,9 г метилата лития, 7,2 г;«ропилата титана и 46,,8 г бекзола в 2-,,« г диметилового эфира диэтипенг «иколя (раствор 1), К 49,6 r раствора при5 15 бавляют 0,4 г перхлората лития и полученный электролит загружают в анодное пространство электролизера.

В катодное пространство помещают раствор 0 5 г LiC10 в 50 г диметиловогo эфира диэтиленгликоля. Электролиз проводят н гальваностатическом режиме при анодной поляризации током

0,5 мА/см . Анодом служит угольный стержень площадью 10,5 см, катодом—

2 стальная пластинка. Через 10 ч электрализ прекращают, анод вынимают из раствора, промывают последовательно диметиловым эфиром диэтиленгликоля а и ацетоном и сушат при 80 С на воздухе. Затем образовавшуюся пленку полимера снимают с электрода и взвешивают.

Пример ы 12-16. Злектрополимеризацию бензола проводят аналогично примеру 11, за исключением количества раствора 1 и перхларата лития, загружаемых н анадное пространство: па примеру 12 — 49 65 r раствора 1 и 0,35 r LiC10<, по примеру 13—

49,70 г раствора 1 и 0,30 r LiC10<, па примеру 14 — 49,55 r раствора 1 и 0,45 r LiC10<,па примеру 15

49,50 г раствора 1 и 0,50 r LiC10+, па примеру 16 — 49,45 r раствора 1 и 0,55 r LiC104 .

Пример 17. Готовят раствор

1,2 r метилата лития, 7,8 r пропилата титана и 48 г бензола в 243 г диметилового эфира диэтиленгликоля (раствор 2). К 49,6 г раствора 2 прибавляют 0,4 r перхларата лития и полученный электролит загружают в анадное пространство электролизера.

В катоднае пространство помещают раствор 0,5 r LiC10 в 50 г диметилового эфира диэтиленгликоля. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при аноднай поляризации током

0,5 мА/см ° Анодом служит угольный стержень площадью 10 5 см, катодом— Z стальная пластинка. Через 10 ч электролиз прекращают, анод вынимают из раствора, промывают последовательно диметиловым эфиром диэтиленгликоля о и ацетоном и сушат при 80 С на воздухе. Затем образовавшуюся пленку полимера снимают с электрода и взвешивают.

Пример ы 18-22. Электрополимеризацию бензала проводят аналогично примеру 17, за исключением количества раствора 2 и перхлората лития, 65852 загружаемых в анаднае пространства: по примеру 18 — 49,65 r раствора 2

r 1 С104 rro прим

49,70 г раствора 2 и 0,30 г LiC10, па примеру 20 — 49,55 r раствора 2 и 0,45 г LiC10<, па примеру 21

49,50 r раствора 2 и 0,50 r LiC10

10 и 0,55 r Е1С1ОФ.

Формула из а бр е те ния

Злектрахимический способ получения электроправодящего полипарафенилена путем электролиза бензола н гальнаностатическом режиме при анадной поляризации током в среде органического растворителя, содержащего перхлорат лития и катализатор, а т л и ч а юшийся тем, чта, с целью увеличения срока работоспособности полипарафенилена при сохранении высокой электропровадности, а также удешевления процесса, в качестве органическаго растворителя используют диметиловый эфир диэтиленглпколя, а в качестве катализатора — смесь метилата. лития и прапилата титана при следующем соотношении ингредиентов, мас.X:

Метилат лития 0,3-0,5

Прапилат титана 2,4-2,8

Beíçoë i 3-1,4

Перхлорат лития 0,8-0,9

Диметилавый эфир диэтиленгликоля Остальное

Выход палифенилена приведен в табл. 3. удельную электрапроводнасть измеряют 4-.контактным методом непосредственно после получения образца : через длительные промежутки времени его хранения на воздухе.

В табл. 4 представлены результаты измерений электрапроваднасти в сравнении с полипарафениленом, полученным па известному способу в среде нитраметана с добавкой амина н присутствии хлористого алюминия с последующим данираванием пентафтаригам сурьмы.

В табл. 5 приведены измеренные 4контактным методом значения удельной электроправодности прессованных таблеток (120 кг/см ) полифенилена, синтезирананнага по предлагаемому способу, а также с использованием известных систем: О, 1 М LiC10. + О, 001 М СиС1 в CH CN P1) и0,001 М LiC10 +

+ 0,001 I FeC1> C

1565852

Таблица

LiOCH, i(OPr), мас.7 мас.%

Пример Малярное отношение LiOCH>:

: Ti(OPr)+, Выход ПФ, 10 г/Кл

1(К) 1."2

2 1:1

3(К) 2:1

4(К) 1"., 1,2

5 1,2:1

0,2

0,4

0,8

0,3

0,5

2,5

2,5

2,5

2,3

2,8

2,31

4,78

2,64

4,69

4,75

/ Таблица 2

Ti (ОРг) мас.%

Молярное отно- LiOCH, шение 1.iOCHy. мас.7.

: Т 1(ОРг) с4. "С6П6

Прим

С Нд, Выход ПФ йас.7 10 г/Кл

4,78

4,81

4,39

4,7?

4,67

4,79

6

8

10

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

1:1:2

1:1:1,9

1:1:1,5

1:1:2,1

1:1:3%3

1:1:2

Таблица 3 т L>CION Выход ПФ9 мас.% 10 г/Кл

Пример Ti (OPr}<, ЫОСН >, мас.% мас.%

С6Н,, мас.7

Удельная электропроводность, 1

Ом см

Таблица 4

Удельная электропроводность, Ом ° см

Способ

Непосред- Через Через Через ственно 3 мес. 8 мес. 12 мес. после синтеза

2,10-4

1 l0 7 10

2 10

Известный

Предлагаемый

Пример 2

Пример 10

3 ° 10

2 -10

2 10

2 ° 10

2 .10

2 10

2 "10

2 10

11 2,4

12 2,4

13 2,4

14 2,4

15(K) 2,4

16(К) 2,4

17 2,8

18 2,8

19 2,8

20 2,8

21(К) 2,8

22(К) 2,8

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

1 9 5

1,5

1,5

1 5

1,5

1 5

1,6

1,6

1,6

1,6

1,6

1,6

0,8

0,7

0,6

0,9

1,0

1,1

0,8

0,7

0,6

0,9

1,0

1,1

1,55

1,3

1,1

1,4

1,5

1,35

4,82

4,58

4,63

4,80

4,81

4,80

4,80

4 66

4,61

4,83

4,79

4,80

0,,2

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,„3

0„3

0„2

0,2

0,2

0,,3

1565852

Таблица 5

Способ

Удельная электропроводность, Ом ° cM

Непосредст- Через Через венно после 3 мес. 6 мес. синтеза

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

0 12 0,08 0,01 0,01 0,01

0 2 О О1 0 01 0 01 0 01

Предлагаемый

Составитель Д.Пебалк

Редактор Н.Яцола Техред М,Ходанич Корректор Э.Лончакова.

Заказ 1197

Тираж 429

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

И

Г23

0,3

4,1

8,3

Через Через

12 мес. 18 мес.

Через

24 мес.