Способ получения термостабильной композиции
Изобретение относится к получению термостабилизированных полимерных композиций. Изобретение позволяет повысить термостабильность полиолефинов (температура начала окисления полиэтилена высокой плотности 271°С, полипропилена 270°С, сополимера этилена с винилацетатом 279°С), что достигается одновременным смешением порошкообразного полиолефина, фенольного антиоксиданта и неорганического оксида, выбранного из группы, включающей оксид магния, диоксид титана, оксид ниобия, оксид молибдена, и последующим нагреванием полученной смеси до расплавления полиолефина при следующем соотношении компонентов, мас.%: фенольный антиоксидант- 0,005 - 10,0, оксид или смесь оксидов 0,01 - 60,0, полиолефиностальное. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
5 56 А1 (191 (!1) 1, 1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4327392/23-05 (22) 16.11 ° 87 (46) 23.05.90. Бюл. М- 19 (71) Киевский государственный университет им. Т.Г.Шевченко (72) В.H.Áèëè÷åíêo, И.В.Лысова, С.П.Пасько, И.А.Усков, Л.И.Ильина, Ю.Д.Семечко, Н.И.Свинцицкий и Т,Н.Пономарева (53) 678.742 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
N - 606866,,кл. С 08 L 23/06, 1978.
Авторское свидетельство СССР
Р 992538, кл. С 08 L 23/02, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ (57) Изобретение относится к получению термостабилизированных полимерИзобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно термостабилизированных полимерных композиций на основе полиолефинов, и может быть использовано в производстве пластин, изоляционных покрытий, пленок, волокон и других формованных иэделий.
Цель изобретения — повышение термостойкости композиции.
Композиционные образцы формуют в лабораторных условиях методом горячего прессования порошкообраэных смесей компонентов °
Пример 1. 2,0 г промышленного порошкообразного ПЭВП (мол.м. M =
= 7 10, показатель текучести распла+ ва 0,20 г/10 мин) с размером частиц
50-150 мкм загружают в пресс-форму, (5C)5 С 08 J 3/22 С 08 Ь 23 00
HbIx композиций. Изобретение позволяет повысить термостабильность полиоле— финов (температура начала окисления о полиэтилена высокой плотности 271 С, полипропилена 270 С, сополимера этно о лена с винилацетатом 279 С), что достигается одновременным смешением порошкообраэного полиолефина, фенольного антиоксиданта и неорганического оксида, выбранного из группы, включающей оксид магния, диоксид титана, оксид ниобия, оксид молибдена, и последующим нагреванием полученной смеси до расплавления полиолефина при следующем соотношении компонентов, мас.%: фенольный антиоксидант 0,00510,0; оксид или смесь оксидов 0.0160,0; полиолефин остальное. 2 табл. предназначенную для получения образцов с размерами 60 х 30 х 1 мм. В ваай течение 15 мин пресс-форму нагревают до 170 С, выдерживают при 170-175 С и атмосферном давлении в течение
5 мин, затем полимер подвергают возй действию давления 150+3 кгс/см в
1 течение 5 мин и далее полученный образец охлаждают под давлением до комнатной температуры. При формовании пластинчатого образца используют в качестве подложки полиимидную пленку толщиной 50 мкм.
Пример ы 2-4. В условчях примера 1 получают композиционные образцы из порошкообразных смесей ПЭВП и 1,0 мас.% оксида цинка, 1,0 мас.% оксида цинка + 0,05 мас.% 1А022-46 и 0,05 мас.% A022-46. Исходные смеси
1565856 для формования получают тщательным перемешивапием смесей соответствующих порошкообразных компонентов в течение 20 мин, Размер частиц промышленного антиоксиданта 22-46 (Агидол5
2, т.пл. 128 С) менее 50 мкм, а оксида цинка (ч.д.а.) — менее 100 мкм.
Пример ы 5-7. Известная полимерная композиция. В условиях приме-10 ров 2-4 получают композиционные образцы на основе ПЭВП, содержащие соответственно 1,0 мас.% титано-кальциевого продукта TiO< CaSO, 1,0 мас %
TiO Са80 + 0,05 мас.% пентаэритритил-тетра-бис--(3 5-ди-трет-бутил-4-оксифепилпропионат) (Ирганокс- 1010, 1)енозан-23; т.пл. 140 С)," 1,0 мас,7
О
Г О СаБО + 0,,05 мас.. % диэrиленгликоль-бис-(3 5-ди-трет-бутил-42О оксифенилпропионат) (фенозан-28, т.пл. 87 С)., Размер частиц титанокальциевого продукта (полупродукта производства пигменчного диоксида титана сульфатпым споссбом) менее I00 мкм; размер частиц указанных гЪенольных антиоксидантов мепее 50 мкм.
Пример ы 8-17. Б условиях примеров 2-4 получаот композиционные образцы на основе ЛЭБГ, содержащие в качестве добавок соответственно".
1,0 мас.% оксида магния (образец 8); 1, 6 MQc 7o оксида ма гн г!.H + О, 001
0„005, ;О, 05; 10, О; 12, .0 мас, % АО
22-46 (образцы 9-13, табл. 1);
0,05 мас.7 AO 22-46 + 0,005; 0,01,;
60,0; 70,0 мас.% оксида. магния (образцы l4-17, табл„!) . Размер частиц оксида магния (ч) — менее 100 мкм, Пример ы 18-27. Состав этих композиционных образцов, полученных в условиях примеров 2-.4, аналогичен составу образцов 8-17 с тем отличием, что в качестве минерального наполнителя использован,циоксид титана
15 (анатаз, ч) с размером частиц менее
100 мкм.
Пример ы 28-37. Состав и условия получения данных композиционных образцов аналогичны составу и условиям пойучения- образцов 8-17, но в качестве минерального наполнителя использован оксид ниобия (ч.д.а.) с размером частиц менее
100 мкм.
Примеры 38-47. Тоже, что указано для обоазцов 28-37,, но в кагестве минерального наполнителя используют оксид молибдена (ч) с размером частиц менее 100 мкм.
Пример ы 48-78. Состав этих композиционных образцов, полученных на основе порошкообразного полипропилена (М = б 410, размер ча1 стиц 50-150 мкм), аналсгичеп составу образцов 1, 8-27, 38-47 на основе
ПЭВП. Условия получения данных образцов отличаются от условий примера 1 тем, что температура формования "оставляет 185+3 С.
П р и м е о ы 79-109. Состав этих композиционньгк образ,ов полученных на основе порошкообразного сополимера этилена (93 мол.7) и винилацетата (7 мол.7) (размер частиц 50-150 мкм), аналогичен составу образцов 1, 8-37 на основе ПЭВП. Температура формования данных композиционньгх образцов
175-180 С.
Пример ы 110 и 111. Состав и условия получения этих композиционных образцов аналогичны составу и условиям получения образца 83 (табл.1), за исключением того, что в качестве минерального наполнителя используют смеси оксидов: оксид магния + оксид молибдена при соотношении 1:1 (образец 110) и оксид ма-ния + диоксид титана + оксид ниобия при соотношении
1:i 1 (образен 111).
Пример ы 112 и 113„ Эти композиционные образнъ, полученные на основе ПЗВП в условиях примеров 2-4, содержат соответственно 0,5 мас.%
АО 22-46 и 1,0 мас,% диоксида титана+
+ 0,5 мас.7 АО 22-46.
Термостойкость определяют методом. дифференциального термического ана" лиза (ДТА) . Термостойкость указанных модельных образцов оценивают по температуре термоокисления полиолефина (Т „, ), за которую принимают точку, соответствующую началу резкого подъема термограммы в области появлеHHÿ экзотермического пика окиспения полимера. Исследуемые образцы предварительно измельчают до размера 1 х х х 1 мм. Эксперименталы ое исследование проводят на дериватографе фирмы "КОМ". Навеска измельченного образца 0,5000 г, скорость нагревао,. ния в атмосфере воздуха 5 /мин, Сос-.àí изученных образцов полученных композиций и результаты о:råíêè значений Т приведены в табл. 1.
56 б соответствующего фенольного антиоксиданта, f мас.7 диоксида титана, остальное — порошкообразный нестабилизированный промьппленный полипропилен), с последующим нагреванием и формованием полученной смеси в тех же условиях.
Формула изобретения
Способ получения термостабильной, композиции фармованием иэ расплава (со)полимеров олефинов, стабилизированньтх синергической смесью, состоящей из фенольного антиоксиданта и неорганического оксида, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения термостойкости композиции, фенольный антиоксидант и неорганический оксид предварительно смешивают с порошкообразным (со)полимером олефинов или смесью порошкообразных (со)полимеров олефинов с последующим нагреванием полученной смеси до расплавления указанных со(полимеров) олефинов и процесс осуществляют в присутствии н качестве неорганического оксида соединения, выбранного из группы. включающей оксид магния, диоксид титана, оксид ниобия, оксид молибдена, при следующем соотношении компонентов, мас.7.:
Фенольный антиоксидант 0 005-10 0
Окснд или смесь оксидов, выбранных иэ указанной группы 0,01-60,0 (Со)полимер олефина Остальное
Таблица 1
T H,o, Ос
Минеральный на- Содержаполнитель ние наОбразец
Полиолефин полнитеданта, мас.7. ля р мас.%
196
193
208
193.
211
2
4
ПЭВП
1,0
1,0
Zn0
То же
То же
I! !! !! !!
22-46
22-46
0,05
0,05
Т О Са$0
То же
1,0
1,0
0,05
Ир ганокс-1010
Феноэан-28
196
196
201
230
0,05
0,001
0,005
0,05
8
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
М80
То же
22-46
22-46
22-46
5 15658
Различные способы получения термо-! стабильного полиолефина, содержащего
0 1 мас.% фенольного антиоксиданта ! и 1 мас.7 TiO,ñ использованием метода дифференциальной сканирующей микро- калориметрии приведены в табл. 2.
Способ раздельного (последовательного) введения в полимер модифицирующих добавок: сначала фенольного антиоксиданта (О, 1 мас.%), а затем— диоксида титана (1 мас.%). В качестве промышленного антиоксиданта применяют НГ-2246 или Ирганокс-1010.
Смешанный способ. Он включает следующие последовательные операции: смешение порошкообраэного нестабилизированного промышленного полипропиле,, на (M = 6 10 ) с 0,05 мас.7. соответствующего фенольного антиоксиданта; 20 нагревание полученной смеси до 205 С; прессование расплавленной композиции при давлении 150+3 кгс/см в течение
5 мин; измельчение полученной пластинки, охлажденной до комнатной темпе- 25 ратуры, до частиц размером 1 х 1 х х 1 мм; смешение измельченного стабилизированного полипропилена с порошками того же фенольного антиоксиданта (0,05 мас.%) и диоксида титана ЗО (1 мас.%); повторное нагревание полученной смеси и формование в тех же условиях с последующим охлаждением прессованной композиции до комнатной температуры.
Способ одновременного смешения порошкообразных компонентов (0,1 мас.7
Антиоксидант Содержание антиокси
1565856 табл. 1
2 3 и
1t
«и
Il и и
Tt и» и и
t1
Il
tt
II
tl
tt и и
tT и и
t1
lt и и
fl
22-46
22«46
22-46
22-46
22-46
22-46
271
271
206
208
207 гоо
194
199
221
262
207
207 го1
199
Ti0<
То же
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46 и и и и„ и„
fll
II и адьо,, То же
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
It
t1 и», и
1l и и
220
264
264
208
207
II
ll и» и и
tt и и и
II
II
lI
II
Moog
То же
193
194
198
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
III
1r
lt и и
fl
II
258
204
206
206
202
191
193
194
ПП
MgO
То же
То же и l1
1t
II
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
0,001
0,005
0,05
10,0
12,0
О,О5
0,05
0,05
0,05
О,ОО1
0,005
0,05
1О,О
12,0
0,05
t1 и
It
200
229
271
270
MgO
То же.
213
218
215
То же
II
If
II
II
tt и и
1I
192
192
196
liO
То же
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
tI
It
fI
tt и
268
267
213
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
26
27
28
29
31
32
33
34
36
37
38
39
41
42
43
44
46
47
48
49
S0
51
52
53
54
56
57
58
59
61
62
63
64
1,0
1,0
0,005
0,01
60,0
70,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
О, 005
0,01
60,0
70,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1 9
1,0
0,005
О,О1
60 0
65 0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
О,OO5
О,О1
60,О
65,0
1,О
1,0
1,0
1,О 1,0
1,О
0,0О5
О,О1
60,0
65,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,О
0,005
Продолжение
1 1
10,0
12,0
0,05
G,05
0,05
0,05
О, 001
О,OO5
0 05
10,0 12 0
0,05
0,05
0,05
0,05
O,ОО1
О,ОО5
0,05
1O,О
12,О
0 05
0,05
О,О5
О,O5
О, ОО1 о,оо
0,05
1О,О
12,0
0,05
О,О5
0,05
О, О5)О
1565856
Продолжение т, .С.!!. 1
66
tt
Il и
22-46
22-46
22-46
0,05
0,05
0,05
О,ОО1
0,005
0,05
10,0
12,0
0,05
216
214 г11
191
222
266
266
214
68
69. моо>
То же
11
ft
11
11
11
11
II
II и
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46! I
tI
11
11
II
II и
71
72
73
74
76
77
78
217
0,05
0,05
0,05
211
210
СЭВА
206
0,001 206
То же !
11
Il
MgO
То же
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
tt
tl !
11
11
ll
11
О, 005
213
246
0 05
278
277
234
1О,О
12,0
0,05
0,05
232
229
204
205 г11
243
277
229
233
231
227
279
0,05
0 05
О,ОО1
0,005
0 05
1О,O
12,0
0,05
0,05
0,,05
0,05
О,ОО1
0,005
0,05
1О,О
TiO
То же
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
11
I1
«11
It
11
11
tt
tf иь,о, То же
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
22-46
?2-46
ll
11
278
233
228
12,0
0,05
0,05
0,05
0 05
II
11
fl
NgO + МоО (1:1) gO + TiO +
+ Nb,O) (1:1:1) 244
248
0,05
0,05 и м е ч а н и е. Полиолефины: ПЭВП вЂ” полиэтилен высокой плотности;
ПП вЂ” полипропилен; СЭВА — сополимер этилена и винилацетата (7 мол.X). Антиоксиданты: 22-46 — 2,2 -метилен-бис-.(4-метил-б-трет-бутилфенол); Ирганокс-1010пентаэритрил-тетра-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-фенилпропионат); Фенозан-28 — 2,2 -диэтиленгликоль-бисI (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил-пропионат).
П р
81
82
83
84
86
87
88
89 90
91
92
93
94
96
97
98
99
1ОО
1О1
1ог
1ОЗ
104
106
1О7
108
109
11О
111
ll
11
1!
fI
1!
11
11
II
II и
ft
tl
tl
Il
ft
It !
tl
11 и
ll
1! и и
1I !!
«и
0,01
60,0
65,0
1,0
1,О
1,0
1,0
1,0
1,0
О, 005
0,01
60,0
65,0
1,О
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,005
О,О1
60,0
65,0
1,0
1,0
1,О
1,О
1,0
1,О
0 005
0,01
60,0
65,0
1,О
1,О
1,О
1,О
1,О
1,О
0,005
0,О1
60,0
65,0
1,0
1,О
1565856
Таблица 2
Температура начала окисления (C) термоЮ стабильного полипропилена, содержащего
0,1 мас. фенольного антиоксиданта +
+ 1 Mac. Т О,и полученного различными способами
Температура начала окисления, С
Способ получения
Фенольный антиоксидант
НГ-2246
217
257
212
233
251
Последовательный
Смешанный
Предлагаемый
Л р и м е ч а н и е. Значения температуры начала о окисления, С: исходный ПП
193; (ПП + 1 мас.% Т Ое) 190) (ПП + 0,1 мас. НГ-2246) 204; (ПП + 0,1 мас. . Ирганокс-1010)
200.
Составитель М.Царькова
Редактор Н,Яцола Техред N.Õoäàíè÷ Корректор 0.Кравцова
Тираж 440
Заказ 1197
Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина„101
