Катализатор для получения малеинового ангидрида

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для получения малеинового ангидрида. Цель изобретения - повышение термостабильности катализатора. Последний содержит ванадий, фосфор, селен и литий, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле: VP<SB POS="POST">0,9-1,6</SB> SE<SB POS="POST">0,00002-0,0217</SB> LI<SB POS="POST">0,01-0,3</SB> O<SB POS="POST">4,32-6,08</SB>. Этот катализатор имеет невысокую чувствительность к перепадам температуры. Так, при изменении температуры термостатирующей бани на 10°С рабочая температура указанного катализатора изменяется на 11 - 18°С, при этом выход малеинового ангидрида колеблется незначительно, в то время как на известном катализаторе рабочая температура повышается на 29°С и выход малеинового ангидрида падает на 7%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 J 27/18, 2//057 ю L 07 D 307 89

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к катализаторам для получения малеинового ангидрида путем окисления алифатических углеводородов, в частности, н-бутенов и н-бутана.

Цель изобретения — поньппение термостабильности катализатора за счет дополнительного содержания в его составе лития при определенном соотношении компонентов.

О термостабильности катализатора судят по изменению температуры н рабочем слое катализатора (горячей точке).

Пример l. В трехлитровую колбу с мешалкой и обратным холодильниГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4470734/?3 — 04 (22) 15. 06. 88 (46) 30. 05. 90. Бюл. У 70 (71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефtl It техимических продессон Леннефтехим (72) А.В.Александр, H.Г.Глуховский, О.Е.Баталии, И.Г.Богомолова, Л.Ш.Воробьева и Л.Н.Кожарева (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент ClllA N 3366648, кл. 260-346.8, опублик. 1968.

Патент СИА У 4251390, кл. 252-435, опублик. 1981.

Авторское свидетельство СССР

litt 1397076, кл. В 01 J 27/198, 1986. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к ката:н.— заторам для получения малеиноного ангидрида. Цель изобретения — понып ение термостабильнос ги катализатора.

Последний содержит ванадий, фосфор, с лен илитий, состав которого ссотнетствует следующей эмпирической формуле:

0,9 -,6 Q,ac02- о,OZ17 i O,t) — 03 )Z-а,"3

Этот катализатор имеет невысокую чувствительность к перепадам температуры. Так при изменении температуры

О термостатирующей бани на 10 С раб чач температура указанного катализатора о изменяется на 11 — 18 С, при том наход малеинового ингидрида колеблется незначительно, в то время как на известном катализаторе рабочая темпер»о тура повьппается на ?9 С и ныход малеи— нового ангидрида падает на 77. 1 гибл. ком загружают 595 г у0, !85,6 г

96,8Х-ной Н Р01, 403,6 г 85Е-ной

Н Р04 и 2012,5 г деминерализонанной воды. Кипятят с обратным холодильником до образования синего раствора (6 ч), затем нагреваю;- при 99о С еще

52 ч.

К полученной суспензии добан ".ÿþò

О 50 r SeO< и 13,7 г 1.i011 Н О, после чего суспензию переносят в автоклав с 250 мл воды, закрывают и выдерживают 4 ч при 150оС. После выгрузки ус— пензию выпаривают лес.:ха, сушат ирн

120 С и размалывают ло размера частиц

0,1-0,15 мм. Затем ttt .знают с 1,52 графита, таблетнруют црц давлении

50 МПа B таблетки,чная<тром 4 мм, 1567264 прокаливают таблетки в токе воздуха о

6 ч при 400 С и в течение часа охлаждают до комнатной температуры. Получают 1035 г катализатора состава

6 0 1.1-о о О о. Катализатор испытывают в реакции окисления н-бутиленовой фракции состава, бутен-1

207, бутены-2 677, дивинил 57., н-бутан 8Е. Окисление проводят воздухом при температуре термостатирования 380 и 390 С в трубчатом реакторе длиной

1 м и диаметром ?О мм, снабженном внутренней термопарой, реактор погружают н термостатируемую соленую баню, 15 концентрация углеводородов в бутиленовоэдушной смеси составляет 1,07, об., объемная скорость по газу 3500 ч

В газовой смеси хроматографически определяют содержание малеинового àí- 2р гидрида. Балансовый опыт проводят через 120 ч после начала работы. Полученные данные по выходу малеинового ангидрида (% мол, на пропущенное сырье) и по температуре н "горячей 25

13 точке приведены н таблице.

П р и м е p ?. Катализатор, полученный, как описано н примере 1, испы.ынают аналогично примеру 1, за исключением тс го, что окислению подвергают 30 н-бутан .пустоты 99,07, при температуре гермостатирова«ия 445 и 455 С и обьем«ой скорости 1000 ч . Резулыаты приведены н таб. шце .

П р и I е р 3. В трехгорлую колбу 35 емкостью 5 т помещают 1,9 л безводного изобутилоногo спирта, прибавляют 318 г

V О и при непрерывно работающей мео шалке в атмосфере азота при 50 С пропускают через суспензию 1600 r газо- 4О образного НС1 в течение ? ч. Затем добавляют массу, полученную при растворении 117,? r P<0, 0,1 г $еО и

14,7 г LiOH H20 в 3 17,6 г 857.-ной 45

Н РО и разбавленную 420 г безводного изобутилового спирта. Смесь кипятят с обратным холодильником 2 ч, затем отгоняют спирт, а остаток после ото гонки высушивают 24 ч при 150 С, измельчают и таблетируют с 1,57 графи50 та при 50 1 1Па н таблетки диаметром

4 мм. Таблетки прокаливают н токе воздуха 2 ч при 380 С, затем 16 ч при

480 С. Получают 598 r катализатора о

11Раю $ео,pppgI; L oqop 5,35

Катализатор испытывают, как описано в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 4. Катализатор получают и испытывают аналогично тому,, как описано в примере 3, эа исключением того, что количество добавляемой

$еО составляет 8,42 r, à LiOH H O

22,0 r. Получают 607 r катализатора

Формулы VP, Seo о2 т 1.i 0, 0 2o Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5. Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что количество Р<0 < составляет

86,5 г 857.-ной H PO — 223, 2 г, SeOq

1,0 г, LiOH Н 0 — 0,73 г. Получают

518 r катализатора формулы

ЧРоэ Seoо, 6 1.1оо, 04 s Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6. Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3> за исключением того, что количество добавляемой

SeO составляет 0,0083 r. Получают

598 г катализатора состава

ЧР„д Seppooo Liogo05, . Результаты испытаний приведены н таблице.

Пример 7. КАтализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 4, за исключением того, что количество добавляемой

857.-ной Н1РО составляет 396,9 г, а

Р O 152,8 r. Получают 691 г катали ат ра cncvaIIa VP,оSep ppo Lip 0608.

Результаты испытаний принедены н таблице.

Пример 8 (для сравнения).

Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3, эа исключением того, что количество

LiOH Н О составляет 1,83 г. Получают 593 r катализатора формулы

VP Seo popes Li о 00 0 о Результаты испытаний приведены н таблице.

Пример 9 (для сравнения). Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано н примере 3, за исключением того, что количество

LiOH H O составляет 7-9,4 r Получают 603 r катализатора формулы

VP Se o,0оо н1 io,eo0sä . Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 10 (известный). Катализатор получают и испытывают аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что соединения

I.i не добавляют. Получают 593 г катализатора Формулы VP epppp2 0 0

0<ооо 2б

Результаты пспытани,1 приведены в таблице

7764

6 дит также к неболь)пому IIQBMI 4 ни)0 пературы "горячей точки" казал).зат )ра по изобретению (н 11 — !87). RLrxc,,", малеинового анг)гдр (да ттрн этом кол1 б5 ле-,ся неэначитез(ьно. Та: и).. образом, катализатор, содер.кащий добавку лития имеет невысокую чувствительн.)сть к

ПерЕПаду рабОЧЕй тЕМПЕратурш, т.Е. падает повь)щенной термостабильнэст),к .

В отличие от этого, на катализаторе, не содержащем добавку лития (прОтотип), при изменении температу))ы были бани на 1О С выше, температгра о

15 "гОРячей точки" повышаеч я на 7 С, что приводит к снижению выхода малец нового ангидрида на 7Ж, т.е. катализатор-прототип облад,".ет недостаточной термостабильностью, 20

156 формула изо орет ения

Катализатор для получения малеинового ангидрида, включающий ванадии, 25 фосфор, селен и кислород, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения термостабильиости катапизатора, он дополнигельно содержит лит)гй„ и состав его соотвс тствует эмпиричес

30 кой формуле Рo9- <.6 еа оооо: -0,0ь7 10,0<-0,4О4.52-6,08

P01óë0ò0òû опытен по окислению ti бутеноной б)p1ht;t и и н-бчтана ноадчхои (концентрация углеводородов

I,0 > об.) Окиглчеыый уг:tepn>3

I0I4 Каталиаатар

;/п о

t бани ос горячей

0 точки, С

Обменная скоро тн, и

Выход ыалеинового ангидрида на

ПРОПУ0)ЕННОЕ СЫрве, Х 006 8000002 1 п 1 )4 о

3500 н-бутены

100! н-бутан

ЧР 4,22 еооо026 0 20 Р 022 Se О 0211 I,i о,q OS 20

ЧРоа 800,0026 "i о 04 22

ЧР 422 ве аоооо ° 1 2 0,20 кt6

1 463000022 гоа 6 0

350t) н-бутены

350 I

35)) ) 350А н-бутеиы

3500

8. (ср ° )ЧР,22 5е 00,2 -i00060 оо

9. (ср.,ЧР„2, St CCC026 L104002 22.50) 35j)0

10 прото", ип

022 80000026 0206

350ti

390

457

486

1) . (ср.) ЧР, 2„).. 0,20 02,4

35 )I) Зво

390

466

53

Пример 11 (для сравнения) .

Катализатор получают и испытыва)()т аналогично тому, как описано в примере . 3, за исключением того, что соединен )я

Se не добавляют. Получаюг 59ь г катализатора состава ЪР,221"-0,.00 8)g Ре— зультаты испытаний приведе i),1 в табЛИЦ4 °

Как видно из приведенных пр 2мер эв, Рабочая температура катализатора, т.е. температура в слое катализатора, где гроходит реакция (" горячая точка ), значительно выше температуры со; евой бани, термостатирующей реакционные трубки, что обусловлено особенностью процесса окисле((ия углеводородов.

Однако "-,(ачите;ь,эе повыше не температуры "горячей точки приводит к перегреву катализатора и, e:(е„ (г)вательно, к его дезакт))нации., ?Обавка лития в катализатор псзволяе- снизить температуру горячей точки".

При промышлен)ом использо)эании катализаторов возможн).I колеба:ия температуры бани и, как следс.твиг, колебания рабочей тeM.repaтуры катализагора.

Из примеров видно, что нез начительное повкввение темп )Патуp ) бани приво—

383

445 ч55

З80

ЗВ0

З80

39 I)

390

429

443

461

474

438

442

4З5

453

427

439

419

456

479

1 2

4 2?

57

56

53

51

61

57

56

57

53

61

57

49