Способ получения замещенных 3-иод-7-диалкиламинокумаринов

 

Изобретение касается замещенных кумаринов, в частности соединений общей ф-лы, где R 1=CH 3, CL, морфолиногруппа

R 3-H и R 2 - C 2H 5 или (R 2+R 3) - (CH 2) 3 -, которые могут быть использованы в производстве лазерных красителей и оптических отбеливателей. Цель - увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Синтез последних ведут иодированием соединения общей ф-лы @ , где R 1, R 2 и R 3 имеют указанные значения, с помощью иода в присутствии катализатор - пиридина при их молярном соотношении 1:(4-6):5 в среде диоксана или тетрагидрофурана при температуре, преимущественно, 20-40°С. В этих условиях возможно расширить ассортимент целевых веществ и повысить их выход на 10-13% (до 98,4%). 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

Ц

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

r10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 4454230/31-04 (22) 04.07.88 (46) 15,07.90. Бюл. ¹ 26 (71) Московская сельскохозяйственная академия им.К.А. Жмирязева (72 ) Н.A. Гордеева, M.À. Кирпиченок и И.И.Грандберг (53) 547.814.07 (088.8) (56 ) Авторское свидетельство СССР № 1505941, кл. С 07 D 311/16, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

3-ЙОД-7-ДИАЛКИЛАМИНОКУМАРИНОВ (57) Изобретение касается замещенных кумаринов, в частности соедине-. ний общей ф — лы

R3С вЂ” СН= С вЂ” CB1= H

П I (Й ) Н-С- CHRIS — ÑH — 0 — С=О где R — СН, С1, морфолиногруппа;

R — Н и Rp — С И или (Rz + Вз) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных ?-диалкиламинокумаринов, а именно 3-иод — 7-диалкиламинокумаринов, которые могут найти применение в производстве лазерных красителей и оптических отбеливателей, Цель изобретения — увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов за счет взаимодействия соответствующего 7-аминокумарина с ю

Иодом в среде диоксана или тетрагидрофурана в присутствии в качестве катализатора пиридина при соответст„„SU „„1578126 A 1

Ф (51)5 С 07 D 311/14, 311/16//H О1 $3/20

-(СН )з, которые могут быть испапьзов аны в пр ои з в од ст в е л аз ер ны х кр асителей и оптических отбеливателей, Цель — увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов, Синтез последних ведут иодированием соединения общей ф-лы

CR3 СН С СН1Н СН2

1 (R2)PC — CR3 СН вЂ” Π— С=О где R, R и R3 имеют указанные ъ значения, с помощью иода в присутствии катализатора — пиридина при их малярном соотношении 1: (4 — 6):5 в среде диоксана или тетрагидрофурана при температуре, преимущественно, о

20 — 40 С, В этих условиях возможно расширить ассортимент целевых веществ и повысить их выход на 10 — 13 7. (до

98 4 7). 1 з и. флы, 3 табл. вующем малярном соотношении реагентов и катализатора.

Способ иллюстрируется следующими пример ами .

Пример 1. 3-Йод-4-метил-7диэ тиламинокумарин.

К раствору 1 г (4,33 ьаюль) 4-метил-7 — диэтиламинокумарина в 50 мл диоксана при перемешивании приливают раствор 5,5 г (21,65 ммоль ) йода в 20 мп диоксана и 4 мп пиридина.Пео ремешивают 3 ч при 20 С. Реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором тиосульфата натрия, экстрагиру1578126

Зависимость выхода целевых продуктов и конверсии от условий проведения реакции представлены в табл.2 и 3 на примере получения 3-йод-4метил-7-диэтил амннокум арина.

Такйм образом, из табл.2,3 следует, что применение пиридина в количестве менее 5:1 приводит к уменьшению конверсии и увеличению продолжительности процесса, увеличение ют бензолом. Органический слой упаривают, остаток перекристаллизовывают из сМесН гексан-ацетон. Ваход

1,52 r (98,3X).

Пример 2. 3-Йод-4-хлор-7-диэтиламинокумарин, К раствору 0,5 r (2 ммапь) 4-хлор7-диэтиламинокумарина в 30 мл диоксана при перемешивании приливают раствор 3,0 r (12 ммоль) йода в 30 мп диоксана и 2 мл пиридина. Перемешивают 5 ч при 25 С. Реакционную массу обрабатывают так же, как в примере 1."

Выход 0,68 г (90,7X).

Пример 3. 3-Йод-4-морфолино7-диэтиламинокумарин,, К раствору 0,5 r (1,66 ммапь) 4морфолино-7-диэ тиламинокумарина в

30 мп диоксана при перемешивании 20 приливают раствор 1,7 г (7,6 ммоль) иода и 2 мл пиридина. Перемешивают

6 ч при 20 С. Реакционную массу обрабатывают так же, как в примере 1.

Выход 0,6 г (84,5Х).

Пример 4. 2,3,6,7-Тетрагидро-9-метил-10-йод-1Н, 5Н-хинспизино(9,9а, 1-gh )-кумарин.

К раствору 0,25 r (1 маколь) кумарина-102 в 30 мл ТГФ приливают 30 раствор 1 r (4 ммоль) йода в 20 мл

ТГФ и 1 мл пиридина. Перемешивают

5 ч при 25 С. Реакционную массу обрабатывают как описано в примере 1.

Выход 0,32 r (85,3X).

Пример 5. 2,3,6,?-Тетрагидро-9-хпэр-10-йод, 1Н, 5Н-хинолизино 9,,9а, 1-gh j-кумарин, К равтвору 0,28 r (1 ммоль) исходного кумарина в 50 мл диоксана 40 приливают раствор 1,6 г (6 ммоль) йода в 20 мл диоксана и 2 мл пиридина. Перемешивают 6 ч при 20 С,Реакционную массу обрабатывают так же как в примере 1. Выход 0,35 r 45 (87,6Ж).

Физико-химические характеристики

3-йодкумаринов представлены в табл.1. капичества пиридина не приводит к увеличению эффективности процесса.

Использование 4-6-кратного иапярного количества йода по отношению к исходному кумарину оптимально, так как применение меньшего количества йода существенно снижает конверсию и увеличивает время реакции, а применение больших избытков йода. приводит к уменьшению выхода целевого продукта нз-за протекания побочных реакций полийодирования и окисления. Дпя достижения указанной цели оптимальным является также применение апротонных иалополярных кислородсодержащих растворителей, диоксана и тетрагидрофурана (ТГФ), s которых хорошо растворяются исходные кумарины и удовлетворительно растворим йод. В других растворителях реакция идет медленнее или связана с образованием побочных продуктов.

Снижение температура ниже 20 6 нескапько уменьшает выход целевого продукта, а увеличение ее вьше 48 С также снижает выход целевого продукта.

Данный способ позволяет увеличить выход целевых продуктов на 10-13Х и расширить их ассортимент (все полученные соединения, кроме 3-йод-7"метил-7-ди э тиламинокуиарина, являются ,новыми ) .

Формула изобр ет ения

1. Способ получения замещенных

3"йод" 7-диалкилаиинвкумаринов общей ф 0p JIbf l

В1

OÕ () G

Rp где R — метил, атом жора, ( группа, ° " при R - водород и Н.: этил, илн R< и В g вместе образуют группу (СН ) з, взаимодействием соответс твующего

7-аминокумарина с йодом в среде органического растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве

1578126

Ц Ж

Таблнца I спектр о, н.д.

ifK-спектр

С-о, см

Зама! тнтелн в фор муле температура пловце>а>к

НруттюОсрнула Найдено, 2

c >J R

R ue

R Et l l3-4

R < Н

98,3

47, 1 4,4 4,0

1700 47!1 4,5 3,9 С Н tt80SI

90,7

41,2 3,4 3,8

1715 41,3 3,5 Э 7 С Н !801CLI

R . Cl 130 !

R eEt

R Н !

ГЪ

R»:

Н(Et 145

Н < Н

7,56 (1Н,л, 9 Гц> Н-S), 6,55 (IH, дц, 9 Гц, 2,5 fa, Н-6), 6,46 (1Н>д, 2 ° 5 Гц>Н-В), 3>93 Г4Н>т> 5 Гц, (СНт)а»

3 ° 52 (4Н,т, 5 Гц, (СН ) ), 1,20 (6Н,т. 7 At, (CH),).

84 5

47,9 5,0 6,5

1700 47,7 4>9 6,5 CS H<»нтсаг

RS

К,+Н, 1а2

- (СН 1) !

7 ° 53 (1Н,С,Н-5), 3 ° 74 (4Н,к, 5 Гц> (CHS) е)>

3,37 (2Н,т, 5 Гц>сйт) °

3,27 (2Н,т, 5 At, СН т) >

2,26 (4Н,н, (Сне) !) 50,7 4,4 3>В

4 2 3>7 С»Н !18042

1690 50>4

7,24 (lн> с, Н-5) 3,28 (4Н>a> 5 Гц> (СН!) t) >

2, 86 (2 Н, т, 5 Гц, СН е) >

2,77 (2н,т, 5 Ati CH)>

1,97 (4Н>й> (СН т) т) 3,6

46,2 3,3

3>3 3>5 С <ан >внстсгг

1690 44,9

R С1> 214

Ri+RS (CH !) S

Таблиц а2

Зависимость выходов целевого продукта от условий проведения реакции

Выход, Х

Конверсия, Х

Время реакции

Молярное соотнснпение йода и кумарина

96,8

97,7

97,8

53

24

Диокс BH

2

5 соответс таующего 7-аминокумарина используют соединение общей формулы

II R1

Rq где  — R имеют указанные значения, в качестве органического растворите- 1ð

Фнанко->опа>ческне карактернстнкн З-йодкунарннов, 4»орг>улн:.

Малярное соотнапение пиридина и кумари на ля — диоксан или тетрагидрофуран, а в качестве катализатора — пиридин, и процесс йроводят при мопярном соотношении соединения формулы II,èîäà и катализатора, равном l! (4-6):5 соответственно.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что.процесс проводят при 20-40 С. о

7,45 (IH,S(9At>H-5) ° 6>65 (1Н,дд, 9Ж, 2,5 !ц, Н-6)

6,50 (1Н,д, 2,5 Гц, Н-8) °

3,38 (4Н,к, 7,0 Гп:(Сна)3 >

1 ... "„

2>40. (ЗН,а>CHS) 1,18

6Н,т,7,0 At) (CHе)!

7,60 (1Н,л, 9 Гц,н"5), 6,60 (1Н,дц, 9 Гц 2 5 Гц> Н-6)»

6>57 (1Н,д, 2,5 ГЦ,H 8)

3,43 (4Н;к, 7 Гц, <сН,) );

l,22 (6Н» 7 Гц> (СНа"е) 1578126

Продолжение табл. 2

1 1 4

11»

11

1t

ТГФ

Диоксан

Ди оксан

Та блиц а 3

Зависимость выходов целевого продукта от условий проведения реакции

Конвер- Выход,% сия,%

Темпер аИолярное Вр емя соотноше- реакние пири- ции дина и ч кумарина

Молярное соотно

Рас творитель тура рео акции, С шение йода и кумарина

Диок сан

СН С1

ЕТ,ОАС

СН

МеСП

ДМФА

ДМСО

Составитель И.Дьяченко

Техр ед Jl. Серд1окова

Редактор Т. Пазоренко

КоРРектоР Н. Ренская

Заказ 1888

1 ИP Я К Подписное

Е !ИИПИ Государственнсч о комитета rro изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

l l 3()3 II Москва, lh — 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издате11ьск11й1 кс мбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина 1О!

1 б

10 б

6 .6

6 б б б

5:l

5 1

5:1

5:1

5:1

5:l

5:1

5:!

5:1

5 1

5:1

5:!

5:1

l0

О

20

О

1:1

3:1

5:1

7:!

l0:1

20:1

5:1

5:1

5:1

5:1

5:1

5:1

2,5

1,5

3

3

3

3

3

4

4

3

4

4

100 98,5

100 92,4

100 73,3

92 97,5

100 97,0

100 81,2

100 36,5

100 4,0

40 98,0

78 98,3

12 97,5

28 98,2

100 97, 7

12 97

28 98

60 96

100 97

100 96

100 97

100 9?

70 90

60 83

55 87

92 75

95 68

100 56