Способ получения изомерной смеси циперметрина

 

Изобретение относится к нитрилам карбоновых кислот, в частности к получению изомерной смеси циперметрина, содержащей в эквимолярном соотношении энантиомерную пару 1R транс-S-и 1S транс-R-изомеров структурной ф-лы @ которая проявляет инсектицидную активность. Цель - выявление новых более активных соединений указанного класса. Получение ведут из смеси, состоящей из восьми изомеров, в изопропаноле или диизопропиловом эфире в присутствии антиоксиданта или растворяют исходную смесь, состоящую из транс-изомеров, в присутствии антиооксиданта в изопропаноле, петролинейном эфире, гексане, гептане, циклогексане, метаноле, гексане в смеси с CCL 4, или изопропаноле и петролейном эфире в присутствии антиоксиданта и основания, такого как 2-амино-бензимидазол, основная ионообменная смола, или в изопропаноле и петролейном эфире в присутствии основания, такого как диазобицикло-(4,3,0)-ен-5, аммиак, карбонат натрия, гидроксид аммония, или в трет-C 1-C 4-алкиламине, ди-C 1-C 4-алкиламине при 15 - 60°С. В полученный раствор или непосредственно в исходную смесь вносят затравку, состоящую из энантиомерной пары 1R транс-S-и 1S транс-R, охлаждают до (+30)-(-30)°С, отделяют выпавшие кристаллы с последующим выпариванием маточного раствора. В качестве антиоксиданта используют 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол в изопропаноле или гексане. 1 з.п. ф-лы, 10 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (ll) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4028150/23-04 (86) РСТ/HU 86/00004 (16. 01. 86) (22) 15 Оо 86 (31) 158/85 (32) 16.01.85 (33) HU (46) 15.07.90. Ьюл. № 26 (71) Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети

Термекек Дьяра РТ (HU) (72) Дьердь Хидаши, Иштван Секели, Бела Берток, Шандор Золтан, Лайош

Надь, Антал Гайари, Ева Шомфаи, Агнеш

Хегедюш, Ласло Пап Рудольф Шоош, Эржебет Радвани, Шандор Ботар и Тамаш Саболчи (HU) (53) 547.239.07(088.8) (56) Справочник по пестицидам/Под ред. Л. Мельникова..М., 1985. с ° 151, 227.

Патент Швейцарии № 646419, кл. С 07 С 121/75, опублик. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРНОИ СМЕСИ

ЦИПЕРМЕТРИНА (57) Изобретение относится к нитрилам карбоновых кислот, в частности .к получению изомерной смеси циперметрина, содержащей в эквимолярном соотношении энантиомерную пару 1К транс-S- u 1S транс-R-изомеров структурной ф-лы

С1

С1 с00-сн-ф-0-© см

Изобретение относится к способам получения изомерной смеси циперметрина, содержащей в эквимолярном соотношении энантиомерную пару 1R транс-S и 1S транс-R-изомеров структурной формулы (Si)S С О7 С 255/ОО, С Î7 В 57/OO//

//А 01 N 53/00

2 которая проявляет инсектицидную активность. Цель -.выявление новых более активных соединений указанного класса, Получение ведут из смеси,состоящей из восьми изомеров в изопропаноле или диизопропиловом эфире, в присутствии -антиоксиданта, или растворяют исходную смесь, состоящую из транс-изомеров, в присутствии анти оксиданта в изопропаноле, петролейном эфире, гексане, гептане, .циклогексане, метаноле, гексане в смеси с CC1 или изопропаноле и петролейном эфире в присутствии антиоксиданта и основания, такого как 2-амино-бензи-мидазол, основная ионообменная смола, а

Ж или в изопропаноле и петролейном эфире в присутствии основания такого как диазобицикло-(4,3-,0)-ен-5, аммиак, карбонат натрия, гидроксид аммония, С, или в трет-С<-С -алкиламине, ди-С -С+о

-алкиламине при. 15-60 С. В получен- ный раствор или непосредственно в исходную смесь вносят затравку, состоящую из энантиомерной пары 1К-транс-S- u iS-транс-К, охлаждают до температуры от +30 до -300С, отделяют выпавшие кристаллы с последующим вы- р париванием маточного раствора. В качестве антиоксиданта используют ". 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол в изопропаноле или гексане. 1 з.п. ф-лы, 10 табл.

Cl

С1 соо-С i о О О

1 (:N

";579454 из смеси, содержащей восемь изомеров или только транс-изомеры.

Указанная смесь проявляет инсектицидную активность.

Цель изобретения — разработка способа получения изомерной смеси циперметрина, которая обладает более высокой активностью и меньшей токсичностью. 10

В примерах использованы следующие обозначения . Ia — смесь 1R цис-S- u

1$ цис-R-изомеров формулы (I) Ib— смесь 1К транс-S- и 1S транс-R-изомеров; Ic — смесь 1К цис-К- и 1$ цис-S-изомеров; Id — смесь 1R транс-К и

1$ транс-$-изомеров; If — 1Ii цис-S-изомер; Ig — 1К транс-$-изомер

Ih — 1S цис-R-изомер; Ii - 1S транс-R-изомер.

Пример 1, 10 г циперметриновой смеси, состоящей из, Х: Ia 18„2;

Ib 21,8; Ic 26,8; Id 33,2, растворяют в 50 мл смеси н-гексана и тетрагидрофурана (95 5). Раствор подверга- 25 ют хроматографии на колонке, содержащей 500 г силикагеля G. Фракции

25 мл собирают с применением в качест.— ве элюента смеси н-гексана и тетрагидрофурана (95:5). Собирают фракции, соответствующие значениям Rf 0,2, применяя в качестве жидкости для тонкослойной хроматографии смесь н-гексана и тетрагидрофурана (95:5). Указанные фракции выпаривают в вакууме. Полученный таким образом остаток (2, 9 r) ра35 створяют в 29 мл этанола при 45 С и

0 кристаллиэуют при 0 С, Выпавший продукт отфильтровывают, промывают дважды (по 10 мл) охлаждаемым льдом этанолом и высушивают в вакууме. Получают

2,6 г белого кристаллического продукта, г.пл. 80,2 С.

Выход 26Х, чистота 98Х.

Rf = 0 2 (пластина. кизельгур С, У

4S смесь н-гексана и тетрагндрофурана 95:5).

ИК.(KEr), ), 1735 см .

ЯИР (CDCl ) ч. на млн: 1,22, 1,27, СИе, 1,69, d, 18 Cl; 2,32, m, 1Н СЗ;

5,6, d 1Н Сl; 6,39, S 1Н, С альфапротон.

Пример 2. К 10 г кристаллической транс-циперметриновой смеси (состоящей из 53,9Х изомеров 1R транс-Р и 1S транс-S и 43,3Х чзомера Zb согласно данным газохроматографического анализа) добавляют 15 мл безводного триэтиламина. Смесь нагревают в атмосфере азота при постоянном перемешивании до 60 (:y после чего раствор быстро фильтруют и охлаждают до 30 С. В полученный таким образом прозрачный бесцветный раствор вносят затравку в виде эатравочного кристалла смеси изомеров Ib 1:1, охлаждают до комнатной .температуры и оставляют на день кристаллизоваться. Смесь фильтруют в холодном состоянии. Продукт сушат при комнатной температуре. Таким образом получают 8,4 r белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 79,5-80,5 С.

Согласно анализу методом газовой хроматографии продукт содержит 95Х смеси (1:1). требуемых изомеров Ib. Маточный раствор выпаривают. При повторении описанных стадий получают в виде второго сбора 1,05 г белого кристаллического продукта, т.пл. 79-80 С.

Общий выход 94,5Х.

Соединенный продукт перекристаллиэовывают из. 50 мл изопропанола. В качестве первого сбора получают 8,5 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл, 80,5 С, содержание активного ингредиента 98Х. После дополнительной перекристаллиэации получают

7,5 г кристаллического продукта, т.пл. о

81,5 С, содержание активного ингредиента более 99,5Х. Общий выход 75Х.

ИК (КВг) ) с=о 1735 см

ЯИР (С11)С1з), ч. на млн: 1,22, 1,27 CMe<, 1,69, d, 1Н Сl; 2,32, m, 1Н СЗ: 5 6 d 1Н Cl; 6,39, S, 1Н, С альфа-протон.

Пример 3. 100 r неочищенной (чистота 95/) маслянистой транс-циперметриновой смеси (содержащей 48Х изомеров 1R транс-К и 1S транс-S и 47Х изомеров Ib согласно данным газохроматографического анализа) растворяют в растворе 150 мл безводного триэтиламина и 0,2 r трет-бутилокситолуола при перемешивании. Раствор быстро фильтруют, вносят затравку, дважды кристаллизуют и перекристаллизуют, как описано в примере 2. Получают 82 r белоснежной кристаллической изомерной пары 1Ь, т,пл. 80-80,5 С, содержание активного ингредиента 7,5Х. Выход 82Х.

Пример 4. 10 г маслянистой транс-циперметриновой смеси (содержащей 85Х изомеров 1R транс-R u 1S транс-S и 14Х изомеров ?Ь)растворяют в 15 мл безводного триэтиламина при перемешивании при комнатной темпера

1579454

25 С в течение 24 ч. Кристаллы фильтруюФ, промывают холодным гексаном и высушивают. В результате получают

5,5 г белого кристаллического продукта. Содержание активных составляющих

97Х, т.пл. 77-80 С.

Пример 26. 10 r кристаллического транс-циперметрина (содержащего

48% изомеров 1R транс-S и 1Б транс-R !

О и 49Х изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 80 мл этанола при 50 С. В этот раствор вводят

«0,02 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола. После фильтрования в фильтрат вводят затравку при 30 С в виде затравочных кристаллов, состоящих из смеси 1:1 изомеров Ib, и кристаллизуют при 25 С в течение 24 ч. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и высушивают. В результате полу.чают 3,3 г кристаллической изомерной пары Ib, т.пл. 77,5-79 С, чистота

93%.. При рекристаллизапии из 30 мл гексана т.пл. поднимается до 80, 5 С, 25 содержанием активной составляющей

98,5Х.

Биологическая активность.

II р и м е р 27. Сравнительные .испытания .активности энантиомерных пар 3О

Ia H Ib против зерновки фасолевой (Acanthoscelides obtectus), хрущака малого мучного (Tribolium confusum) и мухи личинки овцы (Lucilia sericata) показывают, что энантиомерная пара

Ib является более активной,. чем энан35 тиомерная пара Ха. Результаты представлены в табл. 1.

Испытания осуществляют следующим образом.

Стереоизомеры растворяют в смеси

1:2 минерального масла и ацетона и фильтровальные бумажные диски (Ватман

Р 1, диаметр 9 см) пропитывают соответствующей дозой раствора активного ингредиента. Ацетону дают испариться и насекомых экспонируют над фильтровальными дисками, помещенными в чашки Петри. Для каждой дозы используют три серии опытов (параллельных) и 15 особей помещают в каждую чашку Петри.

Скорость поражения определяют через

24 ч. Откорректированные данные поражения рассчитаны с помощью формулы

Abbot а..

Пример 28, В табл. 2 показан сииергизм между стереоизомерами энантиомерной пары Ib. Испытание осущест-. вляют íà Т.Confusum. Результаты получены контактным методом для различных доз активного ингредиента.

Испытание осуществляют аналогично примеру 27.

Пример 29. В табл. 3 представлены значения 1.Р для изомеров Ig H

Ii для изомерной пары Ib; Данные получены обычным способом, Приведенные данные доказывают синергизм между транс-изомерами на обеих особях.

Испытания осуществляют следующим образом. а) Musca domestica.

Активные ингредиенты растворяют в 2-этоксизтаноле (целлозольве) и капли растворов объемом 0,3 мкл применяют на спинной кутикулум самок домашней мухи возраста 3-5 дней. Дпя каждой дозы используют 10 особей и проводят 2 параллельных опыта. Испытания проводят для 5 уровней доз между границами активности от 0 до 100%;

После обработки мух помещают в стеклянные сосуды. Поражение определяют через 24 ч. Данные трансформируют к

1о „ дозы и фактической степени поражения. LD о и доверительные интервалы рассчитывают с помощью линейного регрессионного анализа зависимости log — фактическое поражение.

Вычисление величин, требуемых для расчета синергизма, получено с помощью аддитивного среднего. Синергетический фактор есть частное от деления вычисленной величины на измеренную величину. в) Т. Confusum.

Активные ингредиенты растворяют в 2-этоксиэтаноле. О, 3 мкл раствора по каплям наносят на абдоминальную часть взрослых. особей в возрасте 1-2 нед.

Используют 20 особей и проводят 2 параллельных опыта для каждой дозы .-.. использованием 5 уровней доз в диапазоне границ активности от О до 100%.

Оценку и определение значений Ь0 и синергетического фактора осуществляют аналогично примеру 27.

Пример 30. Тест остаточного контакта на взрослых особях Apbidinus matricariae.

Особей A. matricariae экспонируют над остатками активных ингредиентов, свежеотложенных,на стеклянных

1579454

i0 ворителей из 45 мл сухого изопропанола и 10 мл 1,5 диазабицикло (4,3,0)не-5-ена, при 50 С. Раствор фильтруют и .вносят в него затравку из изомерной пары Ib (1:1) при 20 С. Сусо 5 пензию перемешивают при 20 С в течение 2 дней и фильтруют. Кристаллы промывают холодным изопропанолом, содержащим 1% уксусной кислбты и изопропанол, а затем холодным гексаном:

После высушивания получают 8,7 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib. Анализ газовой хроматографией показывает содержание активной составляющей 90% при т.пл. 79-81 С, Пример 21. 5 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 52% изомеров 1R транс-S и 18 транс-R и 47% изомеров 1R транс-R и 18 транс-S) растворяют в 20 мл изопропанола, содержащего 1,8 r 2-аминобензимидаэола и 0,02 r 2,б-ди-третбутил-4-метилфенола при 50 С. После о фильтрования в раствор вносят затрав- 25 ку затравочными кристаллами, состоящими из смеси 1:1 изомеров Ib npu

30 С, и кристаллизуют при 25 С в течение 24 ч, Раствор фильтруют, промывают холодным иэопропанолом, содержащим 30

1% уксусной кислоты, изопропанол и петролэфир. После высушивания получают 3 r белоснежного кристаллического

lb. Содержание активной составляющей

95%, т.пл. 78-81 С.

Пример 22. 10 г жирного трансциперметрина (содержащего 48Х изомеров 1R транс †и 1S транс †и 49% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) раство-10 ряют в 60 мл изопропанола, содержащего

2,6 r сухого газа NH>. Раствор насыщают посредством непрерывного барботирования газом NH > и .вносят в него затравку в вице затравочных кристаллов смеси изомеров Ib перемешивают при 20 С в течение суток и охлаждают до 0-5 С. Суспензию фильтруют, продукт промывают холодным изопропанолом, а затем холодным петролейным эфиром и высушивают. Получают 8 r белой кристаллиЧеской изомерной пары

Ib (1:1), т.пл. 78-79 С, чистота 93% (данные анализа газовой хроматографией). Продукт рекристаллизуют из 75 мл гексана. В результате получают 7,5 г белоснежного кристаллического продукта с содержанием изомера Ib (1: 1)

98%„ и т.пл. 80-81 С.

Пример 23. 1 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего

52% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 47Х изомеров 1К транс-К и 1S транс-S) растворяют в смеси растворителя из 0,8 мл карбонтетрахлорида четыреххлористого углерода и 5 мл гека. сана при 50 С. В раствор вводят 2 мл

2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол. После фильтрования в фильтрат вводят затравку при 25oС в виде эатравачных крис" таллов, состоящих из смеси 1: 1 изомеров.lb, и кристаллиэуют при 20 С в течение 2 суток. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и высушивают.

Получают 0,42 r белоснежной кристаллической изомерной пары Ih с т.пл.

77-79 С и чистотой 93%. После кристаллизации иэ 4 мл этанола получают

0,37 г белоснежного кристаллического продукта с т.пл.. 80-81 С и содержанием активной составляющей 99%.

Пример 24 . 1 r циперметрина (содержащего, Х: Ih 30; Id 31; la 18;

Тс 21) растворяют в 5 мл диидопропилэфира при 56 С, после чего вносят

0,01 r 2,5-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Раствор осветляют 0,.05 г древесного угля, фильтруют в теплом состоянии и в фильтрат вводят затравку при о, 30 С в виде эатравочных кристаллов, содержащих смесь 1:1 изомеров Ib,Ñìåo си дают кристаллизоваться при 28 С

-o в течение 2 сут, при 25 С в течение о еще 2 сут и, наконец, при 22 С в течение 2 сут. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и высушивают при комнатной температуре.В результате получают 272 мг белоснежной кристаллической пары изомеров Ib (1: 1) с т.пл. 77-.80 С, чистотой 92Х. При кристаллизации из 3 мл зтанола получают 215 мг белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 80-8 1 С, соо держание активной составляющей 99%.

Пример 25. 16,7 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 51Х изомеров 1R транс-S и tS транс-R и 46% изомеров 1R транс-R и 18 транс-S) растворяют в 83 мл сухого метанола при 45 С.

В этот раствор добавляют 0,05 r

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. После фильтрования в фильтрат вводят затравку при 30 С в ниде эатравочо, ных кристаллов, состоящих иэ смеси

1:1 изомеров Ib, и перемешивают при

54 6 та 92% (по результатам газовой хроматографии), Из маточного раствора получают в качестве второго сбора

1 5 r белого кристаллического продукта, т.пл. 78-79 С. Состав продукта второго сбора идентичен составу кристаллов первого поколения. Суммарный выход 75%.

Пример 10. 10 г транс-циперметрина (содержащего 54Х изомеров

1R транс-S и 1S транс-R и 45Х изомеров Ы) растворяют в 100 мл петролейного эфира (т.кип. 60-80 С), после чего добавляют 1 мл 0,5 М раствора карбоната натрия и смесь (1:1) воды с метанолом, содержащую 10 вес/объем тетрабутиламмонийбромида. В раствор вносят затравку в. виде затравочного кристалла, как описано в примере 2, оставляют кристаллизоваться на 4 дня, фильтруют, промывают петролейным эфиром и высушивают. Получают 6,8 r белой кристаллической изомерной пары

Ib,ò.ïë. 78-80оС, чистота 95% (гаэохроматографический анализ). Выход

68%.

Пример 11. 10 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего

52% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 47Х изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 100 мл петроо лейного эфира при 50-60 С. К раствору добавляют 0,02 г 2,6-дитретбутил--4-метилфенола. После фильтрования в фильтрат при 30 С вносят затравку в виде затравочных кристаллов, состоящих из смеси (1: 1) изомеров Ib. Кристаллизацию осуществляют аналогично описанному. Получают 3,8 r белоснежной кристаллической изомерной пары Ib (1:1), т.пл. 77-79оС, чистота 93%.

После перекристаллизации из петролейного эфира температура плавления повышается до 80,5 С. Маточный раствор подвергают эпимериэации на отдельной стадии. Чистота после перекристаллизации 99%.

Пример 12 ° 10 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего, %: 45% иэомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 53Х изомеров 1R транс-R u

1S транс-S) растворяют в 75 мл изопропанола при 50-60оС. Раствор обрабатывают так же, как описано в примере 11. Получают 3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib выход 36%. Чистота смеси 1:1 достигает .94% (по данным гдзохпоматографи5 15794 туре, после чего раствор фильтруют и кристаллизуют, как описано в примере

2. Получают 8 г белоснежной кристаллической изомерной смеси Ib, т.пл .

79-80,5 С. Выход 80%, чистота 97%.

Пример 5. 10 г кристаллического транс-циперметрина (состоящего из 52Х изомеров 1R транс-R и 1$ транс-S и 47Х изомерной пары Ib) раст- 10 воряют в 15 мл три-н-пропиламина при

50 С. Раствор фильтруют, охлаждают .до 30 С и производят затравку путем внесения затравочного кристалла, состоящего из смеси 1: 1 изомеров ЕЪ.

Смесь оставляют кристаллизовываться на 48 ч. Получают 8,2 r белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 78—

80 С. Чистота 95% (согласно результатам газохроматометрического анализа). 20

Выход 82%.

fI р и м е р 6.. Процесс ведут, как описано в примере 5, за исключением того, что в качестве основания применяют 15 мл трибутиламина. Получают 25

7,5 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib, т.пл. 77-79 С, чистота 93Х. Выход 75%.

Пример 7 ° Процесс проводят, как описано в примере 5, за исключе- 30 нием того, что в качестве основания применяют 15 мл триизопропиламина. По-лучают 7,5 r белоснежной кристаллической изомерной пары Ib, т.пл. 78-80 С, чистота 95,5%. Выход 75Х.

Пример 8. Процесс проводят, как описано в примере 5, за исключени-. ем того, что в качестве основания применяют 15 мл диизопропиламина. Получают 8,0 г белоснежной кристалличес- щ о . кой изомерной пары Ib т. пл. 78-80 С, чистота 95,5Х. Выход 80%.

Пример 9. 10 r транс-циперметрина (содержащего 48% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 49% изомерной 45 пары Ы) растворяют в 50 мл изопропанола при перемешивании и нагревании, после чего добавляют 2 мл водного раствора гидроксида аммония (уд. вес

0,880 г/мл). В раствор вносят затравку в виде затравочных кристаллов изоо мерной смеси Ib перемешивают при 20 С в течение 24 ч, охлаждают до 0-5 C и продолжают перемешивание при этой температуре. Суспенэию фильтруют, про- > дукт промывают иэопропанолом и петролейным эфиром и высушивают. Получают

6 г белой кристаллической иэомерной, пары Ib (1;1 ), т.пл. 78-79 С, чисто1579454

8 ческого анализа), т.пл. 80 С. Выполняют дополнительную кристаллизацию, как описано в примере 2. Получают продукт с содержанием активного ингредиента .более 99%. Маточный раствор

5 подвергают эпимеризации на отдельной стадии.

П р и M e p 13. В аппарат, оборудо ванный мешалкой, вводят маточный Раст вор, полученный согласно примеру 11 (раствор, обогащенный иэомером Id), и

1 г основной ионообменной смолы Помех

Туре 2 х 4 mesh (serve). Гетерогенную суспензию перемешивают при 40 С в те- 1 а

5 чение 12 ч, фильтруют, промывают дважды (по 2 мл) изопропанолом.. По данным газохроматографического анализа раствор содержит 41% изомерной пары Ib u

46% изомера Id. Раствор выпаривают и кристаллизуют, как описано в примере 11.

П Р и м е р 14. Процесс ведут аналогично примеру 13, за исключением того,что в качестве растворителя при- 25 меняют петролейный эфир. Согласно данным газохроматографического анализа раствор содержит 39% изомеров

1Ь и 56Х изомеров 1R транс-R u

1S транс-S,. 30

Пример 15. В 10 r бесцветного маслянистого циперметрина (содержащего Ib 30; Id 31; Ia 18; Ic 21) вносят затравку в виде эатравочных кристаллов смеси 1:1 иэомеров ТЬ и оставо ляют кристаллизоваться при 7 С в тег чение недели. Полученное вязкое крисо таллическое масло охлаждают до -15 С, суспендируют в 10 мл смеси 1:1 изопропанола и диизопропилового эфира, ох- 40 лажденной до температуры -15ОС, и фильтруют в холодном состбянии. Полученные кристаллы промывают 5 мл ох лажденного льдом изопропанола и высушивают при комнатной температуре;

Получают 2,5 r белого кристаллического продукта Ib, т.пл. 78-80 С, чистота 96Х (газовая хроматография). После перекристаллизации иэ 13 мл гексана получают 2,25 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 80-81 С, соо держание активного ингредиента 99%.

Общий выход 22,5Х.

Пример .16. 10 r циперметрина (содержащего, %: ХЬ 30; Id 31; Ia 18;

Ic 21) растворяют в 100 мл теплого изопррпанола, после чего добавляют

0,02 r 2,5-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Раствор осветляют 0,02 г активированного угля, фильтруют в теплом состоянии и в фильтрат вносят затравку при 30 С в виде затравочного кристалла, состоящего иэ смеси 1: 1 изомеров Ib. Смесь оставляют кристаллизоо ваться при 10 С в течение 24 ч, при о

0 С в течение 48 ч и в заключение при -5 С в течение 24 ч (кристаллио зацию заканчивают так, чтобы избежать появления маслянистого выделения продукта). Кристаллы отфильтровывают в холодном состоянии, промывают изопропанолом и высушивают при комнатной температуре. Получают 2,6 г белоснежной кристаллической иэомерной пары

Ib (1: 1), т.пл. 78-80 С, чистота 95Х.

После перекристаллизации иэ гексана получают 2,3 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 80-81 С, содержание активного ингредиента 99%.

Общий выход 23%, Пример 17. 10 r кристаллического транс-цилерметрина (содержащего

52Х изомеров 1R транс-S и 1S транс-К и 47% иэомеров 1R транс-К и 1$ транс-S) растворяют в 150 мл гексана при 50—

60 С. В раствор добавляют 0,02 г

2,.6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, После фильтрации в фильтрат вносят затравку при 30 С эатравочными кристаллами, состоящими иэ смеси i: 1 изомеров Ib,. и кристаллиэуют при 25 С в течение о

10 ч. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и сушат. Получают

3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib с т.пл. 77-79 С и чистотой 92%. При перекристаллизации иэ

36 мл этанола т.пл. поднимается до

80,5 С, а содержание активного ингредиента составляет 98,5%.

Пример 18. Повторяют процедуру по примеру 17, эа исключением того, что в качестве растворителя используют 150 мл гептана. В результате получают 3,7 r белоснежной кристаллической изомерной пары Ib с т.пл.

77-79 С, чистотой 92%.

Пример 19. Повторяют пример

18, за исключением того, что в качестве растворителя используют циклогексан. Получают 3,6 r белоснежной кристаллической изомерной пары Ib с т.пл .

77-79,5 С и чистотой 93Х.

Пример 20. 10 r кристаллического транс-циперметрина (содержащего 48Х изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 49Х изомеров 1R транс-R u

1S транс-S) растворяют в смеси раст13

15794 пластинках, образующих клетки, и затем оценивают поражаемость.

Обработка: испытуемые продукты и контроль (обработка водой).

Репликаты: по крайней мере 3. Способ: 1 клетка.

Используют паразитов возрастом

24 ч.

К каждой из стеклянных пластинок применяют концентрации 5-1 ч. на млн.

10 продуктов.

10 самок А. matricariae вносят в каждую клетку, в качестве пищи дают мед, Число самок, выжившйх после экспозиции, определяют через 1,5 ч и

f5

24 ч; в независимых опытах. Общее чис-ло выживших особей рассчитывают для каждой клетки. Результаты представлены в табл, 4.

Пример 31. Испытание на непосредственный контакт на куколках

А. matricariae.

Зрелые куколки А, matricariae на листьях перца в чашках Петри экспонируют на непосредственное опрыскивание активных ингредиентов.

3а два или три дня перед прорастанием листьев перца вносят паразитные

".куколки. Листья располагают на фильтровальной бумаге в пластиковых чашках Петри. Фильтровальную бумагу увлажняют.

Выполнение обработки согласно примеру 30.

Кусочки листа переносят после обработки на дно чистых чашек Петри.

Эти поддоны хранят в климатической камере при 20 С, относительной влаж40

: ности 70/ и световом цикле свет — темнота 16-8 ч. Выживших куколок выводят через 2-3 дня. Оценивают число выведенных и погибших куколок.Результаты представлены в табл. 5. (45

Пример 32. Активные ингредиенты растворяют в 2-этоксиэтаноле и капли растворов объемом 0,3 мкл наносят на абдоминальную .часть взрослой особи картофельного жука (Leptinotarsa decemlineata). Обработку проводят при двух параллельных опытах с использованием 10 насекомых для каждой дозы.

После обработки насекомых помещают в чашки Петри и оценивают поражение через 48 ч. Результаты представлены в табл.б.

Пример 33. Взрослые особи

T. confusum (хрущак малый мучной) об54. 14 рабатывают согласно примеру 20 и поражение определяют через 24 ч. Доза пиперонилбутоксида (PBO) О, 5 мг/диск. Результаты представлены в табл. 7. Как следует из данных .табл. 7, энантиомерная пара Ib может проявлять синергизм при более высоком уровне, чем изомерная пара Ia.

Пример 34. Актив ные ингреди-енты растворяют в 2-этоксиэтаноле и растворы применяют в виде капель объемом .0,2 мкл на спинку американской белой бабочки {Hyphantria cunea) на стадии развития личинки .L>-Ь . Обработанные особи помещают на листья земляники в чашках Петри. Испытание осуществляют с использованием 5 доз.Проводят 2 параллельных опыта и используют 10 насекомых для каждой дозы.

Поражение особей оценивают через

24 ч.

Результаты представлены в табл. 8.

Пример 35. На композиции 5 ЕС, включающей (кг/кг) изомерную пару Ib, циклогексанол, Atlox 3386в, Ай1ох

3400В, минеральное масло соответствен" но О, 105, 0,290, 0,020,0,045, 0,540, приготавливают эмульсии, разбавленные

50-, 100-, 200-, 400-, 800- и 1600кратно водой. 0,5 мл эмульсий опрыскивают стеклянные пластинки, после чего сушат и помещают на каждой стеклянной пластинке 10 колорадских жуков (L.decemlineata) взрослые особи, и насекомых закрывают. Испытания проводят с использованием 6 доз, выполняют 3 параллельных опыта для каждой дозы. Поражение насекомых оценивают через 48 ч и рассчитывают степень поражения. . Результаты представлены в табл.9.

Пример 36. Инсектицидное действие испытывают на взрослых особях эерновки фасолевой (Acanthoscelides

obtectus). Пораженных насекомых определяют через 24 ч и рассчитывают степень поражения.

Результаты представлены в табл.10.

Формула и э о б р е т е н и я

1 ° Способ получения изомерной смеси циперметрина, содержащей в эквимольном соотношении энантиомерную пару И транс-S- и 1S транс-R-изомеров структурной формулы I

1579454

Таблица 1

Особи (взрослые) Энантиомерная пара

0»02 0»07 0»22 0»67 2»0 6»0

100 100 100

100 - 100 100

100 100 100

100 100 100

57 60 65

75 100 100

А. obtectus

37. 63

55 87

18 51 .73 100

30 29

55 70

Ia

Ib

Ia

Ib

Ia

32

14

О

Т. confusum

L. sericata

Таблица 2

Поражение, Х> при дозе, мг/диск

Изомеры

0,11 0>33 1,00 3 00

80 . 94 100 100.

IS транс-R (Ii)

1R транс-S (18)

Знантиомерная.пара

100 100

100

Та блица 3

1 D g<» мг/насекомое

Musca domestica

II)gg > нг/насекомое

Т. confusum

Стереоизомеры циперметрнна

Найде- Вычис- Синернс лено гетический фактор

Найдено

Вычис- Синерлено r етический фактор (I8) 1К транс-S (Ii)S транс-К

73,6 13 4

1291,8 — — 141,9

51,9 139,3 2,68 12,Д g4>5

1,92

С1

С1 СОО-СН О о

CN из смеси, содержащей восемь изомеров или только транс-изомеры, о т л и— ч а ю шийся тем, что растворяют исходную смесь, состоящую из 8 изомеров, .в изопропаноле или диизопропиловом эфире в присутствии антиоксиданта или растворяют исходную смесь, состоящую из трансизомеров, в присут- 15 ствии антиоксиданта в изопропаноле, петролейном эфире, гексане, гептане, циклогексане, метаноле, этаноле, гексане в смеси с четыреххлористым углеродом, или в изопропаноле и петролей- 20 ном эфире в присутствии антиоксиданта и основания, такого как 2-амино"бензимидазол, основная ионообменная смола, или в изопропаноле и петролейном эфире в присутствии основания, тако" го как диазобицикло (4»3»01-ен-5, аммиак, карбонат натрия, гидроксид аммония, или в трет-С -C4-алкиламина, ди — С,-С4-алкиламине при 15-60 С и в полученный раствор или непосредственно в исходную смесь вносят затравку, состоящую из энантиомерной пары 1К транс-S и 1S транс-R» охлаждают до температуры от +30 до -30 С» отделяют выпавшие кристаллы с. последующим выпариванием маточного раствора.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве антиоксиданта используют 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол в изопропаноле или гексане.

Поражение, Х, при дозе, мг/диск

l Х !579454 18

Поражение, %, при концентрации

5 ч. на млн через 1 ч

1ч5ч24ч

100 100 96

0 .75 88

0 0 1,5

Таблица4

Активный ингредиент ч. на млн через

100

100

Ia

Ib

Контроль

Таблица 5

Поражение, Х, при концентрации, ч. на млн

Активный ингредиент

30 10 5 1

Та блица 6

Поражение, Х, при дозе, мкг/насекомое, через 24 ч

Циперметриновые энантиомеры

005 010 020 040

0 25 75 85

0 20 45 75

Циперметрин

Таблица 7

Поражение, %, при дозе, мг/диск, через 24 ч .

Активный ингредиент

0,4 0,2 0,1 0,05 0,025

96 53 12 0 0

100 58 16 0 0

100 85 51 10 0

100 91 68 39 9

Ia

Ia+PB0

Ib

Ib+PBO. Ib 61,0

Делтаметрин 75,0

Контроль 0

0 0 0

33 0 0 О.

0 0 0

19 20

1579454

Та бли ца 8

Поражение, %, при дозе, мкг/личинка, через 24 ч

Стереоизомеры .цинерметрина

0,023 0,047 0,094 0,188 0,375

10 15 30 70 80

0 О 25 50 75

Ib

Циперметрин

Т а блица 9

Поражение, %, при разбавлении ((Г Г

Композиция

5 ЕС

1600х 800х 400х 200х 100х 50х

О 17 33 50 67 83

О 13 37 57 87 100

Циперметрин

Таблица 10

Поражение, 7., при разбавлении

Ох 800х 400х 200х 100х 5

Композиция

5 ЕС

160 Ох

0 3 10 20 43 60

3 10 20 37 53 67

Циперметрин

Составитель М, Меркулова

Техред Л.Олийнык Корректор T. Палий

Редактор А. Orap

Заказ 1925

Тираж 346

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,!01