Способ получения изопропанола или трет-бутанола

 

Изобретение касается производства спиртов, в частности получения изопропанола или трет-бутанола, используемых в органическом синтезе и как растворители. Цель - повышение степени конверсии и упрощение процесса. Для этого гидратацию соответствающего олефинового сырья водой, взятой в избытке, при нагревании и давлении в присутствии сильнокислого катионита. Приэтом реагенты подают в зону раекции прямотоком с последующими отводом остаточного газа и выделением из полученной водной фазы целевого спирта ректификацией. Кроме того используют в цепи три-шесть последовательно расположенных реакторов и ведут подачу олефинового сырья на одном конце цепи, а вода - на другом. Далее в случае получения трет-бутанола побочный продукт - втор-бутанол отбирают в виде бокового продукта при реактификации водной фазы в точке, расположенной на пять тарелок выше места подачи водной фазы в колонну реактификации. Эти условия увеличивают степень превращения олефинов с 78 до 99,6% и устраняют рецикл побочного продукта - простого эфира. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4203129/23-04 (22) 18 ° 08.87 (31) P 3628007.0; P 3628008.9 (32) 19.08.86 (33) DE (46) 23.07.90. Бюл. Р 27 (71) РВЭ-ДЭА Акциенгезельшафт фюр Минералель унд Хеми (DE) (72) Рольф-Райнер Карльс, Михаэль Деттмер, Гюнтер Остербург, Милан Презель и Вернер Веберс (DE) (53) 547.263 264.07(088.8) (56) Патент СССР У 1417792, кл. С 07 С 31/02, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПАНОЛА

ИЛИ ТРЕТ-БУТАНОЛА (57) Изобретение касается производст» ва спиртов, в частности получения изопропанола или трет-бутанола, используемых в органическом синтезе и как растворители. Цель — повышение степени конверсии и упрощение процесса. Для этого ведут гидратацию соотИзобретение относится к усовершенствованному способу получения изопропанола или трет-бутанола, используемых в органическом синтезе.

Цель изобретения — повышение степени конверсии и упрощение процесса.

Процесс гидратации соответствующих олефинов проводят в присутствии сильнокислых катионитов в цепи 3 — 6 последовательно соединенных. реакторов с подачей олефинсодержащего сырья на одном конце цепи, а воды — на другом.

В случае получения трет-бутанола по— бочный продукт — втор-бутанол отбира„„SU„„1581216 Д > (51)5 С 07 С 29/04 31/10, 31/12

2 ветствующего олефинового сырья водой, взятой в избытке, при нагревании и давлении в присутствии сильнокислого катионита ° При этом реагенты подают в зону реакции прямотоком с последующими отводом остаточного газа и выделением из полученной водной фазы целе вого спирта ректификацией. Кроме того используют в цепи три-шесть последовательно расположенных реакторов и ведут подачу олефинового сырья на одном конце цепи, а воды — на другом. Далее в случае получения трет-бутанола побочный продукт — втор-бутанол отбирают в виде бокового продукта при ректификации водной фазы в точке, расположенной на пять тарелок выше места подачи водной фазы в колонну ректификации. Эти условия увеличивают степень превращения олефинов с 78 до 99,67 и устраняют рецикл побочного продукта— простого эфира, 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл. ют в виде бокового потока на стадии ,)ректификации продуктов гидратации и отбор втор-бутанола производят в месте, находящемся на пять тарелок выше места подачи продуктов гидратации.

На фиг. 1-3 схематически показаны .установки для осуществления предлага ». емого способа.

Процесс гидратации осуществляют в установках, в которых отдельные зоны реакции расположены в виде цепи последовательно соединенных отдельных реакторов. На установках (фиг. 1 и 2) .реагенты пропускают через реакторы

1581216 снизу вверх, а на установке (фиг. 31—

I сверху вниз.

На фиг. 1 — 3 показаны реакторы

I — - IV трубопровод 1 для подачи олеЭ

5 финсодержащего углеводородного сырья, трубопровод 2 для подачи воды, соединительный трубопровод 3 между реакторами I — - IV для отвода или подвода водной фазы, соединительный трубопро- 10 вод 4 между реакторами I — - IV для отвода или подвода олефинсодержащего углеводородного потока, трубопровод

5 для отвода водной фазы, содержащей целевой продукт, колонна 6 для выделе- 5 ния перегонкой целевого продукта, трубопровод 7 @ля отвода целевого продукта в качестве азеотропа, трубопровод

8 для отвода водной фазы, трубопровод

9 для отвода втор-спирта при получении трет-спирта (на расстоянии от места введения содержащей целевой продукт водной фазы, составляющем пять тарелок), трубопровод 10 для отвода остаточного газа., сосуд 11 для выделе-25 ния целевого продукта из остаточного газа путем экстракции водой, подаваемой по трубопроводу 12, трубопровод

13 для отвода спиртсодержащей водной фазы. В случае необходимости отводимый через трубопровод 7 целевой продукт можно подвергать осушке известным образом.

Примеры 1 - 6. В установке (фиг. 1): 5320 г (влажного от воды) торгового сильнокислого катионита Ам35 берлите 252 (сухой вес 2610 г) распределяют по четырем реакторам. Через ° трубопровод 1 в реактор I вводят смесь пропана и пропена. Через трубопровод 2 в последний реактор IV вводят воду, которую пропускают через реакторы от последнего до первого.

Потоки, условия и результаты приведены в табл. 1.

Пример ы 7 — 9. Повторяют примеры 1, 2 и 5 в установке (фиг. 3) причем в качестве сильнокислого катионита используют торцовый продукт

Релите SFS;, 50

Потоки условия и результаты приведены в табл. 2.

Пример ы 10 — 15. Предлагаэ5 емый способ проводят в установке. (фиг. 2). Четыре реактора содержат

2750 г торгового сильнокислого катионита Амберлите 252, причем через трубопровод 1 подают иэобутенсодержащую углеводородную смесь С .

Потоки, условия и результаты приведены в табл. 3..

Пример ы 16 — 21. Повторяют примеры 10 — 15 с той разницей, что количество сильнокислого катионита распределяют по трем реакторам.

Условия, потоки и результаты сведены в табл. 4.

Пример ы 22 — 24. Примеры

15, 17 и 21 повторяют в установке, (фиг. 3), в которой четыре реактора заполнены 2750 r торгового сильнокислого катионита Релите SFS.

Потоки, условия и результаты приведены в табл. 5.

Пример 25. Повторяют пример

10 с той разницей, что 600 г/ч содержащей 45 мол.Ж изобутена С+-углеводородной смеси подвергают взаимодействию с 8000 r/÷ воды при 70 С и давлении

16 бар с достижением конверсии изобутена, равной 867., причем молярное— отношение воды и олефина 92,59. При этом через трубопровод 5 отводят

8232 r/÷ водного продукта реакции, содержащего 3,72 мас.7 трет-бутилового спирта и следы втор-бутилового спирта и димерных продуктов. Водный продукт реакции подают на непрерывную ректификацию на двенадцатую тарелку колонны, содержащей всего 50 тарелок, для отделения втор-бутилового спирта.

При подаче 3950 г/ч водного продукта в качестве .головного продукта отводят

348 г/ч трет-бутилового спирта в виде содержащего 12% воды азеотропа. Чисто» та продукта составляет 99,9 мас.l (впересчете на безводное состояние),.

При флегмовом числе 2 нэ куба ректификационной колонны отводят воду, свободную от спирта, которую возвращают в процесс. .Пример 26. Повторяют пример

10 с той разницей, что 600 г/ч содержащей 45 мол.7 изобутена С -углеводородной смеси подвергают взаимодейст-. вию с 4000 r/÷ воды прй 98 С и давлении 16 бар с достижением конверсии изобутена, равной 987., причем молярное отношение воды и олефина составляет 46,29. При этом через трубопровод 5 отводят 4270 r/÷ водного продукта реакции содержащего 8 16 мас.X трет-бутилового спирта, О, 1 мас.X втор-бутилового спирта и (0,01 мас.Х .димерных продуктов. Водный продукт

1581216

Пример 30. Повторяют пример 4 с той разницей, что процесс проводят при подаче воды в количестве 5000 г/л, что соотве тс твуе т молярному отношению воды и олефина, равному

12,68. При этом конверсия пропена составляет 85,1Х, селективность по ИПС

98,4Х, а производительность катализатора 2,6 моль ИПС/л кат. - ч.

Пример 31. Повторяют пример 30 с той разницей, что реакцию проводят под давлением 190 бар. При этом конверсия пропена составляет

99,5, селективность по ИПС 99,0 .

45 реакции подают на непрерывную ректификацию на двенадцатую тарелку колонны, содержащей всего 70 тарелок. При подаче 4270 r/÷ водного продукта на семнадцатой тарелке через трубопровод 9, т.е ° пять тарелок над местом подачи продукта, отводят 14,7 г/ч потока, содержащего 29,2 мас.Х вторбутилового спирта, 49,5 мас. третбутилового спирта и 21,3 мас. . воды.

Одновременно в качестве головного продукта отводят 387,9 r/÷ трет-бути= лового спирта в виде содержащего

11,96 мас.Х азеотропа. Чистота продук- 15 та составляет 99,9 мас. . (в пересчете на безводное состояние). При флегмовом числе 2 из куба перегонкой колон ны удаляют воду, свободную от спирта, которую возвращают в процесс. 20

Пример 27. Повторяют пример 1 с той разницей, что процесс о проводят при 130 С, причем исходную смесь пропана и пропена подают в количестве 500 r/÷. При этом конверсия 25 пропена 98,1Х, селективность по ИПС

99,4 а производительность катализатора 1,5 моль ИПС/л кат.ч.

Пример 28 ° Повторяют пример 4 с той разницей, что используют катионит, у которого 60Х активных групп уже удалено в результате гидролитического отщепления. При этом проо цесс проводят при 180 С. В результате конверсия пропена 97,3Х, селективность по ИПС 9?,9Х, а производительность

35 катализатора 3,1 моль ИПС/л кат. ° ч.

Пример 29. Повторяют пример 28 с той разницей, что процесс проводят под давлением 60 бар. При 4 этом конверсия пропена составляет

88,6, селективность по ИПС 97,9 ., а производительность катализатора

2,75 моль ИПС/л кат, ч. а производительность катализатора

3,1 моль ИПС/л кат.. ч, Пример 32, Повторяют пример 17 с той разницей, что процесс проводят под давлением 8 бар. При этом конверсия изобутена составляет

90Х, а селективность по трет-бутиловому спирту 99 ..

Пример 33. Повторяют пример 17 с.той разницей, что процесс проводят под давлением 30 бар. При этом конверсия изобутена составляет

90,3Х а селективность по трет-бутиловому спирту 99,1Х.

Пример 34. Повторяют пример !7 с той разницей, что процесс проводят при 115 С. Конверсия изобутена составляет 99, 1 при повьппении конверсии н-бутенов в пределах 0,9—

5,1Х а селективность по трет-бутиловому спирту 94,9, Пример 35. Повторяют пример 16 с той разницей что процесс о проводят при 60, С. Конверсия изобутена составляет 73Х при снижении конверсии н-бутенов до 0,04Х.

Пример 36. Повторяют пример 19 с той разницей, что количество катионита распределяют по шести последовательно включенным реакторам. При этом конверсия изобутена составляет

97,2, а селективность по трет-бутиловому спирту 99,6 ..

Предлагаемый способ позволяет повысить степень превращения олефина с

78 до 99,6 . и упростить процесс за счет исключения стадии выделения и рециркуляции простого эфира.

Формула и э обретения

1. Способ получения изопропанола или трет-бутанола путем взаимодействия соответствующего олефинсодержащего углеводородного сырья с водой, взятой в избытке по отношению к олефину, при повышенно температуре и давлении в присутствии сильнокислого катионита при подаче реагентов прямотоком в зону реакции с последующим отводом остаточного газа и выделением из полученной водной фазы целевого спирта ректификацией, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения степени конверсии и упрощения процесса, последний осуществляют в цепи 3-6 последовательно соединенных реакторов с подачей олефинсодержащего

158121б бокового продукта на стадии ректнфикации водной фазы.

3. Способ по п. 2, о т л и ч аю шийся тем, что отбор втор-бутаноЛа производят в месте, расположенном на 5 тарелок выше места подачи водной фазы в .колонну ректификации.

Таблица1

Показатели синтеза по примеру

1 1 1

142

92

8З70

158

58

4Z

6000

92

10000

92

10000

92

8ООО

158

92

1ООО

950

800

1000

1000

800

1000

21,9

99,3

99,3

zo,o

98,7

99,4

17, 5

99,6

99,4

17,5

96,7

99,5

1З,8

98,3

98,9

21,9

90,8

99,0

0,6

0,6

0,5

0,7

1,0

СО,1

0,1

<0,1 (О,!

2,4

2,8

2,5

1>9

2,8

З,1

5,9

25,36

4,0

31, 74

3,6

23, 25

3., 4

6, 0

2 4, 1 5

8,!

25,36

25,39

Изопропиловый спирт.

Таблица 2

Показатели синтеза по примеру

7 8 ) 9

Температура, С

Давление, бар

Пропен в углеводородной смеси с 3 атомами углерода, мол.%

158

100

100

100

92

0,9

0,6

<0э1

<0,1

C0,1

2,9

2,4

8,5

24, 15

4,1

25, 39

25, 39 углеводородного сырья на одном конце цепи, а воды — на другом.

\ l

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в случае полу-. чения трет-бутанола, побочный продукт — втор-бутанол отбирают в виде !

Условия и результаты синтеза

Температура, С

Давление, бар

Ф

Содержание пропена, мол.X

Содержание пропана, мол.X

Количество воды, г/ч

Количество смеси пропена и пропана, r/÷

Количество пропена, моль/ч

Конверсия, мол.X

Селективность по ИПС, мол.Х е

Селективность по иэопропиловому спирту, мол.7.

Селективность по иэогексенам +

+ н-пропиловому спирту, мол.X

Производительность катализатора, моль ИПС/л кат. ° ч

Диизопропиловый эфир в остаточном газе, г/ч (беэ промывки) Нолярное отношение воды и олефина

Условия и результаты синтеза

Количество воды, г/ч

Количество С>-углеводородов, г/ч

Количество пропена, моль/ч

Конверсия, мол.%

Селективность по ИПС, мол.%

Селективность по изопропиловому эфиру, моль%.Селективность по изогексенам +

+ Н ПРОПИЛОВОМУ СПИРРУэ МОЛ ° %

Производительность катализатора, моль ИПС/л кат. ° ч

Диизопропиловый эфир в остаточном газе, r/÷ (без промывки) Молярное отношение воды и олефина

17,5

97, 2

99,4

21,9

92,9

99,1 б000

13,8

98,5

98,5! 581216

Та блида

I !

Показатели синтеза по примеру

12 13 14

11О 11

16

4,8

86

0,09

98,8

98,7

99,7

99,9 99,1 99, 1

0,9.

0,3

1,2

0>9

0,09

1,3

0,015 С,02

0,02

0,025

О, 025

О, 015

<01 <О! (01, (01 (01

92,59 92,59 46,29 26,45 123,45 (0,!

46, 29

Таблица 4

Показатели синтеза по примеру

1 ) ) ) 16 .17

18 !9 20 21

98 !

40 !

4,8 89

1,1

99,6

99,0

98>7

98,9

99,0

99,9

0,35

1,3

1,О

1,0

0,1

0,02

0,025

О,О

0,02

0,02

0,015

<О,!

<О,!

46,29

<О,! (0,1

<О,!

26,45

92,99

123,45

92, 59

46,29

Условия и результаты синтеза

Температура, С

Давление, бар

Содержание изобутена, мол.й

Содержание н-бутена, мол.Х

Бутаны, мол.Х

Количество воды, г/ч

Количество промывочной воды, r/÷ количество Са-углеводорода, г/ч

Количество изобутена, моль/ч

Конверсия изобутена, мол.Х

Конверсия н-бутенов, мол.й

Селективность по трет-бутиловому спирту, мол.X

Селективность ио втор-бутнловому спирту, мол.Х

Селективность по димерным соединениям, мол.Х

Трет-бутиповый спирт в остаточном газе, мас.Е

Молярное отношение воды и олефина

Условия и результаты синтеза

Температура, С

Давление, бар

Содерканне - йзобутена, мол.Х

Содерканне н-бутена, иол.Х

Бутаиы, иол.X

Количество воды, r/÷

Количество промывочной воды, r/÷

Количество Ся-углеводорода, r/÷ . Количество изобутена, моль/ч

Конверсия изобутена, иол.2

Конверсия н-бутенов, мол.Х

Селективиость по трет-бутиловому спирту, иол.2

Селективность по втор-бутиловоиу спирту, иол.X

Селектнвность по димерныи соединениям, мол.2

Трет-бутиловый спирт в остаточном газе, иас.Х

Молярное отношение воды н олефина

16

GOO

4,8

76

0,09

92

16

4,8

98,5

1,О

92 !

4,8

0,9

92

16

4,8

92

0,9

92

16

40 !

БОО

4,8

86

0,8

92

16

78,5

3,5

8 4

96

0,3

92 !

78,5

3,5

8,4

88

0,3

92

1б

17

58

1,8

1,2

92 !

17

58

1,8

82

1,1

98

16

/65

4,8

98

1,3

1581216

Таблица 5

Показатели по примеру

j 23 ) 24

98,5

99,0

99,8

1,0

0,2

0 05

0,05

0,03

0,1

0,1

0,1

46,29

92,59

92,59

Условия и результаты синтеза

Температура, С

Давление, бар

Содержание изобутена, мол.%

Содержание н-бутена, мол.%

Бутаны, мол.%

Количество воды, г/ч

Количество промывочной воды, r/÷

Количество С -углеводорода, r/÷

Количество изобутена, моль/ч

Конверсия изобутена, мол.%

Конверсия н-бутенов, мол.%

Селективность по трет-бутиловому спирту, мол.%

Селективность по втор-бутиловому спиртуу мол ° %

Селективность по димерным соединениям, мол.%

Трет-бутиловый спирт в остаточном газе, мас.%

Молярное отношение воды и олефина

16

4,8

87,5

0,2

92

16

4,8

98,7

1,0

98

16

4,8

98,5

1,5

1581216

Составитель Н. Капитанова

Редактор И. Шулла Техред М.Моргеитал Корректор Т Палий

Заказ 2026 Тираж 342 Подписное

ВНИИПЯ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г ° Ужгород, ул. Гагарина, 101