Способ получения замещенных 4н-тиопиранов

 

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 4Н-тиопиранов общей ф-лы. S-CR-CR 1-CR 2-CR 3-CR 4, где а)R-R 2-R 4-C 6H 5

R 3-CH 3

R 1-H

б)R-R 4-O 6H 5

R 1-R 3-CH 3

R 2-H

в)R+R 1+R 3+R 4 - С=СН-СН=СН-СН=С(СН 2) 2

R 2-Н

г)R+R 1-CH*02)) 4-

R 2-R 4-C 6H 5

R 3-H - полупродуктов для синтаза лекарственных веществ, красителей, средств защиты растений, фотоматериалов. Цель - расширение ассортимента соединений указанного класса, а также упрощение и интенсификация процесса. Последний ведут реакцией соответсвующих 1,5-дикетонов с сероводородом в момент его выделения (при взаимодействии между 5-7 н. раствором хлористого водорода и сульфидом цинка при 10-20%-ном молярном избытке последнего по отношению к 1,5-дикетону) в среде абсолютного метанола. Выход, %

т.пл., °С

брутто=ф-ла:а)72-98

101-103

C 2=004H 200S

б)98

120-121

C 19H 108C

в)95

124-126

C 21H 18S

г)85

90,5-91,5

C 21H 20S. Эти условия упрощают и интенсифицируют процесс за счет применения вместо газообразного сероводорода сульфида цинка и сокращают время реакции, а также расширяют ассортимент замещенных 4н=тиопиранов. 1 з.п. ф-лы,

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (П) 21 А1 (з1)5 С 07 D 335 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ИЕОЮЗИ6

1:1.","! Я Я- Tt "Ä1("9i

К A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 полупродуктов для синтеза лекарственных веществ, красителей, средств защиты растений, фотоматериалов. Цель— расширение ассортимента соединений указанного класса .а также упрощение и интенсификация процесса. Послений ведут реакцией соответствующих .

1,5-дикетонов с сероводородом в момент его выделения (при взаимодействии между 5-7N н. растворомхтористого водорода и сульфидом цинка при

10-207 †н молярном избытке йослед, него по отношению к 1,5-дикетону) в среде абсолютного метанола. Выход,X т. пл., С; брутто-ф-ла: а) 72-98;

101-103; Сг»Н teS» б) 98; 120-121; вия упрощают и интенсифицируют процесс за счет применения вместо газообразного сероводорода сульфида цинка и сокращают время реакции, а также расширяют ассортимент замещенных

4Н-тиопиранов. 1 з.п. ф-лы.

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБ ЕТЕНИЯЫ И ОтНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 4606584/23-04 (22) 14.10.88 (46) 07.08,90. Бюл. М 29 (71) Научно-исследовательский институт химии Саратовского государственного университета им. Н. Г.Чернышевского (72) С.Н.Петраков, Б.И.Древко, В. Г.Харченко, Л.А.Фоменко и О.В.Федотова (53) 547,732.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 225216, кл. С 07 D 335/02, 1967. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

4Н-ТИОПИРАНОВ (57) Изобретение касается производных гетероциклическпх веществ,в частности получения 4Н-тиопиранов общей ф-лы S-CR=CR,-CRz-CR >=CR,где а) R = =Rz=Rq-С Н5, Rç СН ; R,-H; б) R =R -C Н R =R q-CH » Rz-Í; в) R+R, =R +

С 5»

+Я. - — =СН-СН=СН-СН= -(СН ),—; Кз-H;

ir ) R+R, — . -(СН ) —,R =R -С Н5,R3-Н,—

Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений серы, конкретно к усовершенственному способу получения 4Н-тиопиранов. общей формулы в где Ха, R.=R<=R<=ph; R> CH>» Ri=H»

Хб В.=К Ph» R1 R3-CH3» Rz Hj

Н+ =R + Rj (сн»1» > В.»Н»

Iã. R+R =(-СН -) R =R -Ph г e »

R3 Н» которые могут найти применение в качестве полупродуктов при. синтезе лекарственных веществ, красителей, средств защиты растений, фотоматериалов.

Цель изобретения — расширение ассортимента целевых продуктов, а также упрощение и интенсификация процесса.

15834

Поставленная цель достигается взаимодействием соответствующих 1,5-ди" кетонов с сероводородом в момент его выделения в реакции между 5-7 н. раствором хлористого водорода и суль фидом цинка при era 10-20%-ном Школяр" ном избытке по отношению к 1,5-дикетону в серде абсолютного метанола.

Пример 1. 2,4,6-Трифенил-3-метил-4Н-тиопиран (Ia).

К смеси 3,42 г (0,01 моль) 1,3,51 ,-трифенил-2-метилпентадиона-1,5 и 1,17 г (0,012 моль) сульфиба цинка

1,. при перемешивании добавляют 40 мл

6,5 н. раствора НС1 в абсолютном метаноле (получение растворов НС1 в метаноле с концентрацией 7 r-экв/л и выше возможно лишь при охлаждении).

После исчезновения пятна исходного 20 дикетона по ТСХ -(«50-60 мин) образо .вавшийся кристаллический продукт ,реакции отделяют, промывают на фильтре сухим метанолом (2х25 мл). Из маточного раствора водой (..100 мл) высаждают дополнительное количество продукта. Обе порции продукта объе-.

I диняют, перекристаллизовывают из этаиола. Получают. 3 32 г (98%) 4Н-тиоФ пирана. Т. пл. 101-103 С (этанол) .

Найдено, Х: С 84,50; Н 5,94;

8 9., 29.

С2. Лго

Вычислено, %: С 84,91 Н -5,64;

Б 9,44.

К(-спектр, см - . 1665, 1615, 1598)

1465, 1455, 1380, 2860, 2915, 3030, 3065, 3085.

П р и и е р . 2. 2,4,6-Трифенил-3†.метил-4Н-тиопиран (Ia). 40

Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 6 н.раствора НС1 в абсолютном метаноле. Время реакции

130 мин. Получают, 2,88 r (85X) 4Н-тиопиран а. 45

Пример 3. 2,4,6-Трифенил-3, -метил-4Н-тиопиран (Ia).

Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 5 н.раствора НС1 в метаноле при 20Х-ном избытке сульфида цинка по отношению к исходному 1,5-дикетону. Время реакции 12 ч. Выход

4Н-тиопирана 2,44 r (72X). В реакционной среде присутствуют следы дике- тона (ТСХ).

Пример 4, 2,6-Дифенил-3,5-диметил-4Н-тиопиран (Хб) .

Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 2;1 г (0,0076 моль) 21 4

1,5-дифенил-2,4-диметилпентадиона-1,5 и 0,88 r (О,009 моль) сульфида цинка (избыток ZnS 18X) и 30,4 мл

6,5 н.раствора НС1 в абсолютном ме-таноле. Время реакции .-60 мин. Выход 4Н-тиопирана 2 г (98%). Т.пл.

120-121 С (этанол).

Найдено„Х: С 82,51; Н 6,25;

S 11,58.

С„Н, 8

Вычислено, Х: С 82,27; Н 6,18;

S 1 1, 5 6 .

ЯИР i C-спектр (CDC1 ) м.д.:

138,42; 129,54; 128,17; 127,46;

-124,07; 42,48; 20,98.

Пример 5. 1,2,7,8-Дибензо-3,4,5,6-тетрагидротиоксантен (Ia).

Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 1,99 г (0,0065 моль)

2,2 -метиленбис-c(-тетралона, 0,76 r (0,0078 моль) сульфида цинка (избыток ZnS 20X) и 26 мл 6,5 н.раствора

НС1 в абсолютном метаноле. Время реакции 60 мин. Выход 4Н-тиопирана

1,86 r (95X). Т.пл. 124-126 С (из этанолa) .

Найдено,X С 83,21; Н 6,11;

S 10,62.

С,Н„S

Вычислено, %: С 83,40; Н. 5,99;

S 10,60.

ПИР-спектр (CDC1 ) м.д.: 7,60—

7,49 (Н, 2Н, аром.); 7,26-7,09 (И, 6Н, аром.) "„3,21 (С, 2Н = С-CH q-C=)

2,84 (И, 4Н С-СН -); 2,30 (И, 4Н, II

-СН -СН =).

Пример 6, 2,4-Дифенил-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-тиохромен {Хг), Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 3,06 г (0,01 моль)

1,3-дифенил-3-(2-циклогексанонил)-

-1-пропанона, 1,17 r (0,012 моль) сульфида цинка (20%-ный избыток), 40 мл 6,5 н.раствора НС1 в абсолютном метаноле, охлаждая реакционную смесь льдом. Время реакции .-6 ч.

Выход 4Н-тиопирана 2,55 г (85%).

Т. пл. 90,5-91,5 С.

Найдено, Х: С 22,17; Н 6,32;

S 10,53.

С 21Н 208 I

I I

Вычислено, %: С 22, 85; Н 6, 62;

S 10,53.

ИК-спектр, см . 1600, 1380, 1455, 1470, 1500, 2840, 2870, 2950, 3040, 3065, 3090. (Спо соб получения замещенных

4Н-тиопиранов общей формулы

Ц2

Р1 R3 Ц R) Составитель Т.Власова

РедактоР Н.Яцола ТехРед JI. Сердюкова КоРРектоР Л. Патай

Заказ 2230 Тираж 318 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

5 15

Пример 7, 2,4,6-Трифенил-3-метил-4Н-тиопиран (Ia).

Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 3 42 г (0,01 моль)

1,3,5-трифенил-2-метилпентадиона-.

1,5, 1,26 r (0,013 моль) сульфида цинка (используется 307.-ный избыток

ZnS в молярном отношении к исходному

1,5-дикетону) в 40 мл 6,5 н.раствора НС1 в метаноле. Выход продукта

3,29 r (977). Однако применение такого соотношения реагентов нецелесообразно, так как выделяющийся избыток сероводорода требует дополнительных усилий на его утилизацию.

Пример 8. 2,4,6-Трифенил"3-метил-4Н-тиопиран (Ia).

Выполняется аналогично примеру 1 исходя из 3,42 г (0,01 моль) 1,3,5-трифенил-2-метилпентадиона-1,5, 1,07 г (0,011 моль) сульфида цинка (10X-ный избыток ZnS в молярном отношении к исходному 1,5-дикетону) в 40 мл 6,5 н.раствора НС1 в абсолютном метаноле. Выход продукта 2,91 г (86X).

Пример 9. 2,4,6-Трифенил-3-метил-4Н-тиопиран (Ia).

Выполняется аналогично примеру

1 исходя из 3,42 г (0,1 моль) 1,3,5-трифенил-2-метилпентандиона-1,5,40мл

6,5 н,раствора НС1 в абсолютном метаноле и 0,97 г (0,01 моль) сульфида цинка (молярное соотношение исходного 1,5-дикетона и сульфида цинка составляет 1:1). По истечении 8 ч в реакционной смеси остается значительное количество (ТСХ) непрореагировавшего 1,5-дикетона. В связи с этим выделение чистого продукта реакции в данном случае сопряжено со значительными техническими трудностями.

83421 6

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет применения сульфида цинка вме5 сто газообразного водорода и интенсифицировать его sa счет сокращения времени реакции, а также расширить ассортимент целевых продуктов.

10Формула изобретения

R =Н =Н Рп3 R СН ; R «Й

R=Rg Ph; R R;ÑÍ„R<-Н;

R+R„=Rs+Rq — (CHQ «1

R -Н

2. )

Iã. Е+Н, (СН -),, К -В. РЬ г5 Н,-Н, путем вз аимодействия соотве тствующих

1,5-дикетонов с сероводородом и хлористым водородом в среде органического растворителя,. о т л и ч а— ю m и и с я тем, что, с целью расширения ассортимента целевых продуктов, упрощения и интенсификации процесса соответствующие 1,5-дикетоны подвергают взаимодействию с сероводо35 родом в момент выделения последнего в реакции между раствором хлористого водорода и сульфида цинка при его 10-20Х-ном молярном избытке по отношению к исходному 1,5-дикетону, 40 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что реакцию проводят в 5-7 н.растворе хлористого водорода в метаноле.