Натриевая соль метил( @ -кето- @ -цианопропил)фосфиновой кислоты в качестве полупродукта для получения метил( @ - кето- @ -карбоксипропил)фосфиновой кислоты, обладающей гербицидной активностью

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к натриевой соли метил (γ-кето-γ-цианопропил) фосфиновой кислоты в качестве полупродукта для получения метил (γ-кетог-карбоксипропил)фосфиновой кислоты, которая обладает гербицидной активностью. Цель - выявление нового исходного соединения, повышающего выход метил (γ-кето-γ-карбоксипропил)фосфиновой кислоты. Получение исходного продукта ведут реакцией 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана с цианидом натрия (взятым в избытке 5-20 мол.%) в среде апротонного растворителя при 45-50°С в течение 20-30 мин. Использование натриевой соли обеспечивается выход известного гербицида 75-80%(против 18-20%)

СОЮЗ СОЕЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (И) А1

jr=3;1

Lt .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

flo изОБРетениям и Отнятиям

Г)РИ ГКНТ СССР (21) 4390549/31-04 (22) 05.02.88 (46) 07.08.90, Бюл. К- 29 (71) Институт элементоорганических соединений им. A.Í.Íåñìåÿíîâà (72) В.Я.Старков, Б.И.Фрегер, В.А.Петрунин, Ю.И.Баранов, P.К.Бальченко, И.Л.Одинец, Т.А.Мастрюкова, М.И.Кабачник и В.К.Промоненков (53) 547.241(088.8) (56) Houben-Meyl, Methoden der organischen Chemic, Hd Е/2, s 504.

Гозман И.П. и др. Некоторые превращения бутен-2-диол-2,3-этилциклофосфата. — )КОХ, 1967, 37, вып.7, с.1644-1649.

EP N3 0030424, кл. С 07 Г 9/30, 1981. (54) НАТРИЕВАЯ СОЛЬ МЕТИЛ() -КЕТО-)

-qHAHollpormn) eocezioaoA кислоты В кАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ (g-КЕТО- g -КАР БОКСИПРОПИЛ) ОСФИНО1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новому соединению— натриевой соли метил(у-кето- карбокСипропил)фосфиновои кислоты формулы.Сиз ру)ц- СИ СС Х ®

/ 2 2 И

No0 О которая может быть использована в качестве полупродукта для получения ме тил (у-ке то-1 -к ар бок сипро пил) фо сфиновой кислоты формулы (Sl)S С 07 F 9/30; А 01 N 57/20

ВОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩЕЙ ГЕРБИЦИДНОИ

АКТИВНОСТЬЮ (57) Изобретение относится к химии фо сфорор ганиче ских соединений, в частности к натриевой соли метил(р-кето-1 цианопропил) фосфиновой кислоты в качестве полупродукта для получения метил (у-ке то-у-к арбоксипропил) фосфиновой кислоты, которая обладает гербицидной активностью. Цельвыявление нового исходного соединения, повышающего выход метил(у-кето-у-к арбоксипро пил) фо сфиновой кислоты. Получение исходного продукта веду т ре акцией 2 — ме тил-2, 5-диок со-1, 2-оксафосфолана с цианидом натрия (взятым в избытке 5-20 мол. Ж) в среде BIIpoTQHHQI растворителя при 45—

50 С в течение 20-30 мин. Использование натриевой соли обеспечивает выход известного гербицида 75-80Х (против 18-207).

" Р 0)(;Д, „Ц. CGOQH Ю которая обладает высокой гербицидной активностью и находит применение в сельском хозяйстве в качестве системного гербицида.

Цель изобретения — повьппение выхода метил(у-кето-1карбоксипропил)

1 фосфиновой кислоты, обладающей гербицидной активностью.

Известный способ получения герби- . цида формулы (II) заключается во взаимодействии этилового эфира у-метил1583424

3 гидроксифосфорилпропионовой кислоты с диэтилоксалатом в присутствии катализатора - металлического натрия с . последующим гидролизом в кислой сре5 де продукта присоединения. Выход метил (y-к е то- у-к арбо к сипро пил) фо сфиновой кислоты формулы (II) составляет

27,7% из расчета на исходный диэтило-.. вй4 эфир g-метилгидроксифосфорилпропи- 10 оновой кислоты. Это исходное соединение получают из метилдихлорфосфина с выходом 60-70Х. Таким образом, вы ходд целевого гербицида (II) из расчета на метилдихлорфосфин снижается до 18-20Х.

Поставленная цель достигается . новым соединением - натриевой солью метил(y-кето-1-цианопропил)фосфиновой кислоты, использование которой 20 в качестве полупродукта для получе ния метил(кето-у-карбоксипропил), 1

,фосфиновой кислоты позволяет повысить выход последней до 80-88% в расчете на исходный метилдихлорфосфин., (Способ получения натриевой соли

; метил (y-кето-г-цианопропил) фосфино вой кислоты заключается в том, что

2-метил-2,5-диоксо-1, 2-оксафосфолан подвергают взаимодействию в поляр- Зр ном апротонном растворителе, например хлороформе или ацетоне, с цианидом натрия взятым в избытке 5-20 мол.Х, о при 45-50 С в течение 20-30 мин,Для успешного взаимодействия исходнь х 35 си о — с"-о сн р +ЖоСИО СИ СН2 NGO реагентов следует проводить предварительный нагрев исходного фосфолана в соответствующем растворителе до температуры приблизительно 45 С перед добавлением цианистого натрия.

Выход натриевой соли метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана количественный.

Если исходный фосфолан предварительно не нагревать, то выход продукта формулы (I) снижается. Для получения ме тил (у-к е то-у-к ар бо к сипро пил) фо сфиновой кислоты (II) натриевую соль метил (у-кето-у-карбоксипропил) фо сфиновой кислоты подвергают гндролизу концентрированной соляной кислотой при 70-110 С в течение 1-3 ч. Выход кислоты (II) составляет 80-88%. Исходный 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан легко получают нз метилдихлорфосфнна и акриловой кислоты в одну стадию с выходом, близким к количественному.

Таким образом, известный гербицнд

6 формулы (Т1), получаемый ранее с очень низким выходом (18-20%) при использовании натриевой соли метил(у-кето-т-карбоксипропил)фосфиновой кислоты образуется с выходом не менее

75-80Х из расчета на первичный метилдихлорфосфин, что практически в четыре раза вышее, чем в известном способе.

Получение кислоты (II) можно представить следующей схемой

И,НО

Д(О)СНАЯ,С С=я

П о — ю CH3P(O)ÑH2CH (.(.OOÍ

З ц

ОН О v

ФЭ

Спектры ЯМР H, С, > P записаны на спектрометре "Bruker-MP-200-SY".

Внешний стандарт для спектров ПМР-тетраметилсилан, растворитель — тяжелая вода. Внешний стандарт для спек-. тров ЯИР 1Р— 85%-ная Н РО . Спектры ИК сняты на приборе "UR-20".

Пример 1. Получение натриевой соли метил(у-кето-у-карбоксипропил)фосфиновой кислоты.

К раствору 13,4 r (0,1 моль) 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана в 100 мл хлороформа при 45 С порциями присыпают 5,15. r (0,105 моль) цнанистого натрия. Реакционную смесь нагревают 20 мин при 45-50 С. Осадок натриевой соли метил(у-кето-1-цианопропил) фосфиновой кислоты отфильтровывают, промывают .на фильтре горячим хлороформом (2х30 мл) . Сушат в вакууме масляного насоа (2 ч, 40 С, 0,5 мм рт.ст.). Получают 18,3 г (колич.) целевого продукта в виде желтого легко сыпучего порошка, нерастворимого в органических растворителях. Т.пл. 96 С (с разложением).

Спектр ИК (таблетка с KBr) (9,см ):

1185 (P = О); 1720 (С = О). Масс-,, S 15834 спектр (m/z): (М ) 183/5, (М-HCN)+

156/21.

Найдено, Х: С 32,89; Н 4,30;

N 7,36; P 17,23.

С »» 7ННа0 э» °

Вычислено, Х: С 32,80; Н 3,85;

N 765; P 1692 °

Пример 2. Получение метил(-кето- -карбоксипропил) фосфиновой

10 кислоты.

18,3 r натриевой соли метил(у-кето 1-карбоксипропил) фосфиновой кислоты гидролизуют 70 мл концентрированной соляной кислоты при кипячении (100-110 С) в течение 1,5 ч.

Воду и избыток хлористого водорода отгоняют при пониженном давлении.

К остатку (темно-коричневое масло) добавляют 50 мл ацетона. Выпавший 20 хлористый натрий отфильтровывают,промывают на фильтре ацетоном (2х20 мл).

Ацетоновый раствор кипятят 30 мин с 3 r мелкоизмельченного активированного угля. Уголь отфильтровывают.Раст- 25 воритель отгоняют в вакууме, остаток (бледно-желтое масло) кристаллизуется при стоянии из смеси при соотношении эфир : ацетон 3:1. Получают

15,8 r (8&X) метил(у-кето- карбок- 30 сипропил)фосфиновой кислоты, т.пл.

101 С, Ур 55,9 м.д. (20X-ный раст- вор в Dio).

24 6

СпектР ПМР (П О ср и д ) 1 47

СН зР, ЗН, д., j (рН) 14

PCH, 2Ню квинтет ) (РН) 14 2 Гц

-» (НН) 7,7 Гц; 2,59 Н2С- 2Н дуб

II

О лет тРиплетов,З» (PH) 12,3 l ц Э) (HH)

7,7 Гц; 4,80, ÎHю IHю уширенный синглет. .Спектр ЯМР « С (П,О;,», „,д.):

13, 76, СНзР, д., «j (РС) 92,5 Гц;

24,77; СН Р, д,, «» (РС) 94,2 Гц;

26,69; СН С(0)-, д,, ) (РС) 10 56 Гц °

174,19 СН С(0)-, д. з) {РС) 15 37

175,93, -С(0)ОН, д,, » (РС) 16 77 Гц

Спектр»»K (4, см ): 1235 (Р p)

1730 (С = 0); 3400-3450 (С-ОН, Р-ОН)

Найдено, 7: С 33,25; Н 5,04;

P 16,81..

С Н 905Р.

Вычислено, Ж: С 33 35; Н 5,04;

P 17,20.

Формула изобретения

Натриевая соль метил(у-кето- -цианопропил)фосфиновой кислоты формулы ИЗ Г(О)СН,СИ,СС=-К в качестве полупродукта для получения метил (у-кето-укарбоксипропип) фосфиновой кислоты, обладающей ген бицидной активностью.

Составитель Л.Карунина

Редактор H ° Яцола Техред,JI.Сердюкова . Корректор Л.Патай

Заказ 2230, Тираж 317 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 3-35 ° Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский. комбинат "Патент", r.Óàrîðîä, ул. Гагарина, 1О1