Способ получения полиметаллоорганосилоксанов

 

Изобретение относится к способам получения полиметаллоорганосилоксанов, используемых для получения термостойких лакокрасочных материалов. Изобретение позволяет повысить термостойкость полиметаллоорганосилоксанов - потери массы после нагрева в среде воздуха до 1000°С со скоростью 10°С/мин составляют 20-60%, рабочий диапазон температур лаков на их основе составляет (-80) - (+400)°С. Полиметаллоорганосилоксаны получают взаимодействием при 120-160°С в течение 0,5-1,8 ч ацетилацетоната металла с олигометилгидридсилоксаном в среде о-дихлорбензола в присутствии платинохлористоводородной кислоты и/или родийсодержащего катализатора, взятых в виде 0,01 М раствора в этаноле в количестве 0,02-0,06 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси исходных компонентов. Соотношение исходных компонентов в смеси составляет, мас. ч.: ацетилацетонат металла 5-30, олигометилгидридсилоксан 10-30, о-дихлорбензол 50-85. В качестве ацетилацетоната металла используют соединение формулы O-C(CH 3)=CH-C(CH 3)=O]-ME-[O=C(CH 3)-CH=C(CH 3)-O], где ME - ZN, CO, NI, CU, FE, MN, CR, в качестве родийсодержащего катализатора используют ацетилацетонатдикарбонил родия или трис-(трифенил)фосфинродийхлорид. Олигометилгидроссилоксан имеет формулу (CH 3) 3-SI-O(H) (CH 3)SIO X SI(CH 3) 3, где X =1-20. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (191 (11) А1 (51)5 С 08 С 77/58 // С 09.0 4/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НСМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯИ

ПРИ ГННТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ с

Н д ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Π— C(CH>I=CH-C(CHI1=0 He+0=C(CH>)-CH=C(CHI1-0) Целью изобретения является повышение термостойкости голи(-еталлооргано,силоксаHoB. (21) 4497809/23-05

I (22) 21.10.88 (46) 07.09.90. Бюл. !1 33 (71) Новомосковский филиал Московского химико-технологического института им. Д.ИеМенделеева и Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) И.М.Костылев, С.В.Шманев, Э.А.Кириченко, В.М.Копылов и А.А.Алексеев (53) 678.84 (088.8) (56) Ливингстон С. Химия рутения, родня, палладия, осмия, иридия,и платины. — M.: Мир, 1978, с. 130.

Кривонищенко В.В. и др. О термической устойчивости некоторых хелатных титаноксановых олигомеров. — Высокомолекулярные соединения, 1977, т. 19Б, У 5, с. 382-386. (54) СПОСОБ ПОЛУЧБПИЯ ПОЛИМЕТАЛЛООРГАНОСИЛОКСАНОВ (57) Изобретение относится к способам

- получения полиметаллоорганосилоксагде Ме — Zn, Cc>, Ni, Cu, Fe, Nn, Cr, а в качестве родийсодержащего катализатора используют ацетилацетонатдикарбонил родия или трис-(трифенил)фосИзобретение относится к способам получения полиметаллоорганосилоксанов, используемых для получения тер- мостойких лакокрасочнь х материалов, нов,,используемых для получения термостойких лакокрасочных материалов.

Изобретение позволяет повысить термостойкость полиметаллоорганосилоксанов — потери массы после нагрева в среде воздуха до 1000 C со скоростью

10 С/мин, составляют 20-60Х рабочий диапазон температур лаков на их осно" ве составляет (-80) — (+400) С. Полиметаллоорганосилоксаны получают взаимодействием при 120-160 С в течение

0,5-1,8 ч ацетилацетоната металла с олигометилгидридсилоксаном в среде о-дихлорбензола в присутствии платинохпористоводородной кислоты и/или родийсодержащего катали а-.ора, взятых в виде 0,01 M раствора в этаноле в количестве 0 02 — 0,06 мас.ч. на

100 мас.ч. смеси исходных компонентов .

Соотношение исходных хомнонентон н смеси составляет, мас.ч.: ацетилацетонат металла 5-30 олигометилгидридсилоксан 10-30; о-дихлорбензол 50-85.

В качестве ацетилацетоната металла используют соединение формулы (р фин роди йхл орид . Оли гоме тил гидридсилоксан имеет формулу (СНз) -Si-О (И) (CE! з) SiOjr Si (CH >) з1 гд

3 табл.

3 1590475 Д

Используемые в предлагаемом способе ацетилацетонаты металлов, где

Ne Kn,Ñî,Ni,Cu,Ре,Ип и Сг, а также олигометилгидридсилоксан и платинохлористоводородная кислота, имеющая

5 формулу H

20 или трис-(трифенил)фосфинродийхлорид формулы (ГЬ Г) ИС1 (3) .Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и обогревом, загружают 67 мас.ч. о"дихлорбензола, 12 мас.ч. ацетилацетоната цинка, 21 мас.ч. олигометилгидридсилоксана (х=18) и 0,04 мас.ч. 0,01 И раствора платинохлористоводородной 30 кислоты в зтаноле. Смесь нагревают до 140 С и перемешивают 1,4 ч. Про-. дукты реакции охлаждают, фильтруют и отгоняют растворитель при давлении

20-40 мм рт.ст. Свойства полученного полиметаллоорганоснлоксана приведены в табл.2.

Примеры 2-34. Процесс проводят аналогично примеру 1. Состав исходных смесей представлен в габл.1, 40 (примеры 23-34 — контрольные), а время, температура процесса и свойства полученных полиметт лоорганосилоксанов — в табл.2.

В. табл.3 представлены сравнительные показатели лаковых композиций, содержащих полиметаллоорганосилоксаны„ и лака К0-964.

;,Формула изобретения

Способ получения полиметаллоорга- 50 носилоксанов взаимодействием при нагревании ацетилацетоната металла с кремнийорганическим соединением в среде о-дихлорбензола, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения термостойкости полиметаллоорганосилоксанов, в качестве ацетплацетоната металла используют соединение формулы сн сн nq-, I 1!

О О р

Ne ,Ф

ll

Ф

С С

С1- 3 СИ Ы

Г где Ие — Za:, Со, Ni, Се, F e, Ип в качестве кремнийорга.ннческого соединения — олигометилпщрн;силоксан формулы

СЦ

-8i-О

Н где Х. = 1-20, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Ацетилацетонат металла. 5-30

Олигометилгидридсилоксан укаэанной формулы 10-30 о-Дихлорбензол :0-85 и процесс проводят в течение 0,51,8 ч в присутствии платинохлористо.водородной кислоты и/нлн родийсодержащего катализатора, взя-.ых в виде

0,01 М раствора в этаноле в количестве 0,02-0,06 мас.ч. ла 100 мас.ч. смеси исходных компонентов, 1590475 лица1

Та 6

Олигометилгид Ацетилацетонат ридсилоксан металла

Катализатор о-Дихлорбенэол

Пример мас.ч. формула мас.ч. мас.ч.

74

52

67

67

67

67

67

67

67

67

67

67

18

18

18

18

18

18

18

18

18

18

18

18

21

30.

21

21

21

21

21

21

21

21

21 . 21

21 .

Еп

3

5

7

9

11

12

13

14

30 Zn

18 Zn

5 Zn!

12

12

12

12

12

12

12

12

12

Еп

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Еп

18

21

21

21

21

21

21

21

18

21

17

18

19

21

22

23

24

18

18

18

18

18

18

18

18

18

18

18

27+

28

29

31

32

33

5

21

21

21

21

21

21

24

18

Для такого содержания компонентов требуется большое количество о-дихлорбензола, что является нецелесообразным в технологическом и экономическом отношениях.

Т а б л и ц а 2

Пример процесса

Выход полиме ра, Ж (в рас чете на исходный аце-. тилацетонат металла) Условия

Потери массы, Ж, после нагрева в воздухе до 1000 С со скоростью

10 град/мин

Температура, С

Время, 1,4

1,4

194

1,4

140

98

99

1 2

24

12

12

12

12 . 12

12

5

24

12

12

12

12

12

12

Со

Ni

Си

Ре

Мп

Cr

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

Zn

67

67

67

67

67

67

79

77

39

34

92

67

67

67

67

67

67

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,02

0,06

0 04

0,04

0,02

0,0,2

0,04

0,04

Ц,04 . 0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

0,04

9,04

0,04

0,04

0,01

0,08

1

1

1

1

1

1

2

1

1

1

1

1

1

1

1 1

1

1590475

Продолжение табл.2

Условия процесса

Пример

Выход нолиме ра, Х (в рас чете на исходный ацетилацетонат металла) Темпера- Время, ч тура, С спому собу) 5

7

° 8

10 !

11

12

13:

14

16

17

18

19 ."

21

22

23

24

26

27

28

29 . 30

31

32

33

34

35 (по из вестно140

12О

140 .

140 .

140

1,4

1,4

1,4

0,5

1,8

1,4

1,4

1,4

1 4

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

114

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

1,4

0,25

2,0

1,4

1,4

1,4

96

99

99

96

99

98

98

98

98

98

98

97

98

98

99

Гель

Гель

99

Гель

98

Потери массы, Х, после нагрева s воздухе до 1000 С со скоростью

10 град/мин

19

22

27

29

24

73

38

43

Та блица 3

1590475

Лак на основе

Показатели

К0-.922

Полиметаллоорганосилоксан по способу

Предла- Известный гаемый

Термоэластичность -- пленки лака при

200 С, ч

Электрическая прочность, мВ/м, при t Ñ:

Удельное объемное сопротивление, Ом м, при t, оС

20+ 2

200+ 2

300 +2

400 2

Рабочий диапазон температур С

230

300

200

1 ° 10 <>

1. 10

1 ° 10 %0

1 ° 10«

1 ° 101

1 10f

1 Ä10ia

1 .10г

1 ° 10 (-60.) — (-40) (+350) (+200)

2,3 1О 2,2-10- (-80) (+400)

1,4 10 э

tg Р(= 10 Гц, 20 C)

Диэлектрическая проницаемость Я при частоте

10 Гц и 20 С

4,2

4,6

3,0

Составитель h.Ïðîñòîðîâà

Редактор И.Дербак Техред Л,Сердiокова КоррекToy 0.Писале

Заказ 2612 Тираж 433 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101