Способ сульфидирования алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к сульфидированию алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов. Цель - повышение активности катализатора и увеличение срока его службы. Сульфидирование проводят путем обработки катализатора элементарной серой, загружаемой на верхний слой катализатора, который нагревают в среде водородсодержащего газа до 120-140°С и выдерживают 2,0-2,5 ч при давлении 0,5-0,7 МПа. Температуру нагрева повышают до 150-160°С и катализатор дополнительно обрабатывают прямогонной дистиллятной фракцией, выкипающей в пределах 160-320°С, подаваемой со скоростью 1,0-3,0 ч -1, выдерживают при циркуляции этой фракции 1-3 ч при давлении 2,0-4,5 МПа. Затем температуру нагрева повышают со скоростью 15-25°С/ч до 200-250°С и выдерживают при этой температуре до выравнивания концентрации сероводорода на входе и выходе из реактора с последующим переходом на режим гидроочистки. Способ обеспечивает повышение производительности установки за счет увеличения объемной скорости подачи сырья, снижение энергозатрат за счет снижения температуры процесса, снижение расхода и увеличение срока службы катализатора. 1 ил., 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (gg) g В 01 J 37/20, 29/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4466596/23-04 (22) 28.07.88 (46) 30.09.90. Бюл. № 36 (72) А.Я.Ботников, Н.И.Ефремов, Л.В.Туровская, P.Р.Алиев, А.Н.Чаговец, А.Ф.Бабиков, А.И.Елшин, В.T.Ливенцев и Д.В.Морозов (53) 66.097.3(088.8) (56) Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы.- M.: Мир, 1973.

Авторское свидетельство СССР № 701699, кл. В 01 J 37/20, 1979. (54) СПОСОБ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ АЛЮМОКОБАЛЬТМОЛИБДЕНОВОГО HJIH АЛ!0МОНИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГРЩРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к сульфидированию алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов. Цель — повышение активности катализатора и увеличение срока его службы. Сульфидирование провоИзобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам сульфидирования окисных катализаторов для гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Цель изобретения — повьппение активности катализатора и увеличение срока его службы за счет дополнительной обработки катализатора прямогон„„SU„„1595559 А 1

2 дят путем обработки катализатора эле- ментарной серой, загружаемой на верхний слой катализатора, который нагревают в среде водородсодержащего газа до

120-140 С и выдерживают 2,0-2,5 ч при давлении 0,5-0,7 MIla. Температуру нагрева повышают до 150-160 С и катализатор дополнительно обрабатывают прямогонной дистиллятной фракцией, выкипающей в пределах 160320 С, подаваемой со скоростью !,03,0 ч -1 выдерживают при циркуляции этой фракции 1-3 ч при давлении 2,0- .

4,5 МПа. Затем температуру нагрева о повьппают со скоростью 15-25 С/ч до 200-250 С и выдерживают при этой температуре до выравнивания концентрации сероводорода на входе и выходе из реактора с последующим переходом на режим гидроочистки. Способ обеспечивает повышение производительности усгановки за счет увеличения объем. ной скорости подачи сырья, снижение энергозатрат за счет снижения температуры процесса, снижение расхода и увеличение срока службы катализатора. 1 ип,, 1 табл. ной дистиллятной фракцией при повьппенной температуре, выдержки при циркуляции этой фракции в течение определенного времени, затем за счет повышения температуры с определенной скоростью и последующей выдержки до выравнивания концентрации сероводорода на входе и выходе из реактора.

1595559

Пример 1. Способ активации аключается в сульфидировании алюмо-! икельмолибденового катализатора идроочистки состава, мас.%: NiO

ИоО 12; А1 О остальное.

В реактор поверх слоя катализатора загружают элементарную серу в количестве 4 мас.% на катализатор. Нагревают в среде водорода до 120"С и при давлении в системе 0,5 МПа выдерживают 2 ч до прекращения поступления воды в сепаратор с целью дегидратации катализатора., растворения серы и ее адсорбции на катализаторе.

Затем температуру повышают до 150 С, давление до 2,0 NIIa. При этих условиях вводят в систему прямогонную ,дистиллятную фракцию, выкипающую в ! пределах 160-320 С с низкой коксуе-! .мостью с объемной скоростью 1,0 ч и ,. обрабатывают (смачивают) катализа торр при циркуляции этой фракции в

1 течение 1,0 ч. Затем продолжают цир1 куляцию нефтяной фракции, поднимают

; температуру в реакторе со скоростью

15 С/ч до 200 С и выдерживают при, этой температуре до проскока сероводо, рода на выходе из реактора. Систему . постепенно переводят на режим гидроочистки и подают исходное сырье.

30

Испытание катализаторов в отношении стабильности проводят в три стадии. После сульфидирования катализаторов тем или иным способом на Т ста- 45 дии оценивается потенциальная активность катализатора и начальная температура цикла реакции, обеспечивающая требуемую глубину удаления серы при ступенча.ом подъеме температуры от

320 до 400 С при постоянных других параметрах процесса (давлении, объемной скорости циркуляции., концентрации газа и продолжительности выдержки). На II стадии ведется экспрессная оценка стабильной работы ката55

Лизатора при жестких условиях испытаний — при температуре 410 С и более тяжелом по фракционному составу

Катализатор испытывают в гидроочистке дизельной фракции 200-350 С при давлении 25 атм, объемной скорости подачи сырья 4,0 и 6 ч и 330350 С. !

Результаты, полученные в этом и последующих примерах, представлены в таблице, 40 сырья, чем на 1 стадии. На третьей стадии проводится оценка снижения начальной активности катализатора в условиях, сравнимых с условиями проведения испытаний на I стадии, снятие

2-3 точек при температуре 350 С, Активность и стабильность оцениваются по гпубине удаления серы, Пример 2, Сульфидируют алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки состава, мас.%: СоО 4,0;

МоОз 12,0; Al О з остальное.

В реактор на стационарный слой катализатора загружают элементарную серу из расчета 8 мас.% на катализатор. При циркуляции водородсодержащего газа катализатор нагревают до 140 С при давлении в системе

0,7 MIa,÷åðåç 2,5 ч после прекращения поступления воды в сепаратор и адсорбции серы на катализаторе темперао туру повышают до 160 C,äàâëåíèå до

4,5 MIIa. При этих условиях вводят в систему прямогонную дизельную фракцию 160320 С с объемной скоростью 2,0 ч и выдерживают в течение 3 ч для об— работки (смачивания) катализатора.

При циркуляции прямогонной дизельной фракции поднимают температуру в реакторе со скоростью 25 С/ч до

250 С и выдерживают при указанных условиях до выравнивания концентрации сероводорода на входе и выходе из реактора с последующим переходом на режим гндроочистки.

На этом примере были проведены испытания стабильности катализатора по описанной методике. Из данных, представленных на чертеже, видно, что катализатор АКМ, активированный по примеру 2, теряет первоначальную активность {стадия III) и в 1,8 раза меньше, чем тот же катализатор, активированный по прототипу (пример

4), Срок службы АК11-катализатора при промышленной эксплуатации составляет 4 года; срок службы катализатора по примеру 2 увеличивается до

6-7 лет.

Пример 3. Сульфидируют цеолитсодержащий алюмоникельмолибденовый катализатор состава, мас.%: NiO 3,5;

МоО з 13, 0 цеолит типа V 5-10; А1 0 > остальное.

В реактор поверх слоя катализатора загружают элементарную серу в количестве 6 мас.% на катализатор, На5 )5 гревают при щ ркуляции водорода до

130 С, давление поднимают до 2,25 МПа.

Выдерживают до окончания сушки катализатора и адсорбции на нем серы в течение 2,25 ч. Затем температуру о поднимают до 155 С, давление до

3,25 МПа и вводят в систему прямогонную дизельную фракцию 160-320 С с объемной скоростью 1,5 ч и выдерживают катализатор при циркуляции этой фракции в течение 2 ч. При циркуляции прямогонной фракции поднимают температуру в реакторе со скоростью 20 С/ч до 225 С с выдержкой при этой температуре до выравнивания концентрации сероводорода на входе и выходе из реак ора. Систему постепенно переводят на режим гидро- очистки и подают исходное сырье.

Пример 4 (прототип). Алюмоникельмолибденовый катализатор содержит NiO 4,0; МоОз22; А1 О остальное.

Образец загружают в реактор, поверх слоя катализатора загружают элементарную серу в количестве

5 мас.Х на кат,ализатор. В токе водорода при давлении 5 ати нагревают катализатор со скоростью 25 С/ч до

130 С. При 1 30 С катализатор выдерживают до полной дегидратации в течение 2 ч,далее повышают давление до

20 ати, а температуру до 180 С и выдерживают в этих условиях в течение

1,5 ч до выравнивания температуры по всему слою катализатора. Продолжительность процесса активации 3,5 ч.

Степень гидроочистки бензина 99,75Х.

Прочность катализатора на уровне исходной.

95559

Пример 5 (сравнительный).

Сульфидирование проводят по примеру

1, но катализатор дополнительно обрабатывают (смачивают) прямогoHHoA дизельной фракцией 160-320 С, подаваемой со скоростью 0,5 ч при циркуляции этой фракции в течение 0,5 ч при 130 С с последующим подъемом температуры со скоростью 10 С/ч до

180 С при давлении водорода 1,5 МПа.

Пример 6 (сравнительный).

Сульфидирование проводят по примеру

2, но прямогонная дизельная фракция подается для обработки (смачивания) катализатора с объемной скоростью

2,5 ч " в течение 4 ч при 170 С с последующим подъемом температуры со

50 скоростью 30 С/ч до 260 С при давлении водорода 5,0 МПа.

Катализаторы, активированные по примерам 1-6, были испытаны в гидроо очистке дизельной фракции 200-350 С при давлении 25 ати, объемной скоростй подачи сырья 4,0 ч- и 6,0 ч- и

330-350 С.

Сравнительные результаты представлены в таблице.

Из результатов, приведенных в таблице, видно, что осуществление способа активации катализаторов по приме» рам 1-3 позволяет существенно повысить активность катализаторов. В гидроочистке дизельной фракции 200350 С, S = 1,2-1,3,ýòè катализаторы позволяют снизить содержание сернистых соединений в дизельном топливе до 0,06-0,09 при давлении 25 ати, объемной скоростr: подачи сырья 4,06,0 ч и 330-350 С, в то время как аналогичный катализатор, сульфидированный по известному способу, снижает количество сернистых соединений до 0,15Х при давлении 25 ати, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч- и

350 С.

Предложенный способ активации катализатора в сочетании с дополнительной обработкой прямогoHiioH нефтяной фракцией, обладающей низкой коксуемостью, позволяет исключить перегрев катализатора в процессе супьфи— дирования за счет снятия избытка тепла этой фракцией, осуществить обработку (смачивание) катализатора нефтяной фракцией при низкой температуре, что благоприятно влияет на использование всего объема загружаемого катализатора, сократить расход нефтяной фракции за счет применения циркуляции, увеличить полноту сульфидирования катализатора за счет введения дополнительной ступени сульфидирования при 200-250 С, уменьшить возможность образования кокса на сульфидированном катализаторе при переходе с процесса сульфидирования на переработку сырья вследствие постепенной замены легкой фракции сырьем.

Использование предложенного способа сульфидирования катализатора гидроочистки обеспечивает, по сравнению с известными способами следующие проимущества. повышение производительности установки за счет увели1595559 чения объемной скорости подачи сырья; янижение энергозатрат за счет снижения температуры процесса; снижение расхода катализатора и увеличение его фрока службы.

S формула изобретения

Способ сульфидирования алюмоко- . альтмолибденового или алюмоникельолибденового катализатора для гидрочистки нефтяных дистиллятов путем бработки катализатора элементарной ерой, загружаемой на верхний слой каализатора, который нагревают в среде 15 одородсодержащего газа до 120-140 С выдерживают 2,0-2,5 ч нри давлении ,5-0,7 МПа, отличающийся !

Показатель

Примеры! 2 3 4 прототип 5 6 Катализатор. Al

Температура процесса, С

Давление нодорода, МПа

Объемная скорость подачи сырья, ч-

Содержание серы в исходном сырье, Х

Содержание серы в продукте,X

Общий срок службы катализатора, r. ц-Аl-Со-Мо

ЗЗО

2,5

-1| i-Ио

2,5

Al-Ñî-Мо

2,5

Аl-Ni-Ио

2,5

Al-Ñî-Ио

2,5

Al-Со-Мо

2,5

4,0

6,0

4,0

З,o

4,0

4,0

1,г

0,}2

i,г

0,0а

1;2

0,15

1,з

0,06

74 7Х 144 1Þ

Ородыжитвлэиостымпытаний

Составитель В. Теплякова

Техред M.Õoäàíè÷ Корректор О. Кравцова

Редактор Л.Пчолинская

Заказ 2872 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101 юо УО

4 88

Ьm в

-а N ж а

Д тем, что, с целью повышения активности катализатора и увеличения срока его службы, температуру нагрева повью шают до 150-160 С и катализатор дополнительно обрабатывают прямогонной дистиллятной фракцией, выкипающей в пределах 1б0-320 С, подаваемой со скоростью 1,0-3,0 ч-|, выдерживают при циркуляции этой фракции в течение 1-3 ч прн давлении 2,0-4,5 МПа, затем температуру нагрева повышают со скоростью 15-25 град/ч до 200250 С и выдерживают при этой температуре до выравнивания концентрации сероводорода на входе и выходе из реактора с последующим переходом на режим гидроочистки.