Способ получения 2-оксиметилбицикло[2.2.1]гептана

 

Изобретение относится к бициклическим спиртам, в частности к получению 2-оксиметилбицикло [2,2,1]гептана, применяемого в качестве модификатора и стабилизатора полимерных материалов, исходного сырья для получения новых инициаторов и ингибиторов полимеризационных процессов. Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение и удешевление процесса. Получение ведут гидрированием 2-оксиметилбицикло [2,2,1] гепт-5-ена при объемной скорости подачи 0,9-2,5 ч -1, молярном соотношении с водородом 1:1,5-6,0 и 125-200°С на катализаторе. В качестве последнего используют палладий на угле, содержащий 1-2 мас.% палладия и уголь как связующее - остальное. Выход целевого продукта до 90-99%. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК!!9! (!!!!

31 А1 (5))5 С 07 С 31/137 29/)7

Ф Ф. "

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

APH ГКНТ СССР (21) 4429179/23-04 (22) 24.05.88 (46) 30 ° 09.90. Бюл. 11 36 (72) В,М.Смагин, Б.С.Стрельчик, С.А.Камнева, В.С.Этлис и М.И.Храмушина (53) 547.267.07(088.8) (56) Патент США 11 4326998, кл. 252-522, опублик. 1982.

К. Alder, Е. Windemuth. Dber die

Dien-Synthese mir Al1у1-Verbindungen (Lur Kenntnis der Dien-Synthese.

VI. Mitteil). Chem. Ber,, 1938, ч. 71, S. 1939-1957. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСИИЕТИЛБИЦИКЛО (2, 2, 1 ) ГЕ ПТАНА (57) Изобретение относится к бициклическим спиртам, в частности к поИзобретение относится к способу получения 2-оксиметилбицикло(2,2,13 гептана, применяемого в качестве модификатора и стабилизатора полимерных материалов, исходного сырья для получения новых инициаторов и ингибиторов полимеризационных процессов и новых полимерных материалов с цецными свойствами.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, упрощение и удешевление процесса.

Цель достигается гидрированием

2-оксиметилбицикло(2,2,! 1гепт-5-ена (II) в присутствии палладия на угле, содержащем 1-2 мас,X палладия, уголь

2 лучению 2-оксиметилбицикло (2, 2, 13 геп- ! тана, применяемого в качестве модификатора и стабилизатора полимерных материалов, исходного сырья для получения новых инициаторов и ингибиторов полимеризационных процессов.

Цель — повышение выхода целевого продукта, упрощение и удешевление процесса. Получение ведут гидриро. ванием 2-оксиметилбицикло(2,2,1) гепт-.

" -5-ена при объемной скорости подачи

0,9-2,5 ч, молярном соотношении последнего и водорода 1:1,5-6,0 и

125-2ОО С на катализаторе. В качестве последнего используют палладий на угле, содержащий 1-2 мас.7. палла дия и уголь как связующее — остальное. Выход целевого продукта до 9099Х. 2 табл. как связующее - остальное, при 125-:

200 С, объемной скорости подачи II

0,9-2,5 ч - и молярном соотношении

П:Н = 1:1,5-6,0.

Катализатор — палладий на угле содержит 1-2 мас.Ж палладия в зависимости от марки катализатора и, уголь как связующее — остальное. По техническим условиям катализатор может содержать врду 1,2,5 мас.7. к сухому веществу.

Пример 1. .2-Оксиметилбицикло(2,2,1) гепт-5-ен (II), полученный по реакции диенового синтеза из циклопентадиена и аллилового спирта, микронасосом со скоростью 10,5 мл/ч

1595831 а в непрерывном режиме без каких"либо его регенераций не было отмечено падения активности в реакции гид5 рирования II ° Конверсия II составляла 99-100Х, выход I - 98-99Х.

Другие примеры, иллюстрирующие данный способ, приведены в табл. 1 °

В табл. 2 приведены результаты гидрироваиия II в присутствии некоторых других промышленных катализаторов.

Предлагаемый способ в сравнении с известным позволяет на более дешевом промышленном катализаторе повысить выход целевого продукта до 90-993 против 837.. Высокий выход целевого продукта и высокая конверсия исходного сырья 96-100% значительно упрощают дальнейшую очистку целевого продукта, к чистоте которого при дальнейшем использовании в полиметризационных процессах предъявляются высокие требования. (10,26 г/ч) подают в стеклянный реактор проточного типа, куда помещен гетерогенный катализатор - палладий на угле (10 мп, 5,2 г). Предварительно катализатор активируют в течение 3 ч при 300 С. в токе водорода. Реакцию гидрирования II проводят при 160 С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи II 1,05 ч.1 и мольном отношении П:Н = 1:5,5.

Длительность опыта, в результате которого по данным анализа гидрогеннзата не было отмечено падения активности катализатора, составила 4,5 ч.

Конверсия II no данным ГЖХ составляет 100Х, выход целевого 2-оксиметилбицикло(2,2,1)гептана (Т) 98,17.

В результате получают 46,5 мл (45,3 г) гидрогенизата (10,3 мл/ч, 10,20 г/ч). Образование I с учетом его содержания в гидрогенизате составляет 10,1 мл/ч (10,05 г/ч). Подачу исходного II на реакцию осуществляют в жидкой фазе, гидрирование проходит в гаэожидкостной фазе. Иэ полученного гидрогенизата состава, мас.%: I 98, циклопентадиен 0,2, неидентифицированные высококипящие

1,7 — путем ректификации на колонке периодического действия эффективностью 5 т.т. выделяют 43 г I с содержанием основного вещества 99,7 мас.X с т. кип. 89-90 C/10 мм рт. ст, т. застывания (-44)-(-46) С, и 3

1,4902, d = 1,0059.

Аналогичные результаты были получены при проведении гидрирования II в растворе алифатических углеводоро" дов — гептана и тетрадекана.

При лабораторных испытаниях активности катализатора в течение 100 ч

Формула из об ре те ния

Способ получения 2-оксиметилбицикло(2,2,1 )гептана гидрированием

2-оксиметилбицикло 12, 2, 1)гепт-5.-ена на катализаторе, о т л и ч а ю - шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения и удешевления процесса, в качестве катализатора используют палладий на угле, содержащий 1-2 мас.Ж палладия и остальное — уголь как связующее, и процесс ведут при 125е

200 С, объемной скорости подачи

2-оксиметилбицикло (2, 2„1 Згепт-5-ена

О, 9-2, 5 ч -" и мол ярном соотношении последнего и водорода 1,0:1,6-6,0.!

595831 таблица 1, Г

Припер условии реакцнне

Результатн реакции — г

Скорость попачи 11, г/ч (ил/ч) 4) > Те!а>ера сЛ тура, С

Гппрогенлзат, гlч (ил/ч) ч °

Нелепое отнопение 1118

Внхол целевого продукта рс

r/ч (нл/ч) в расчете на прореагнровавпнй

II!

8,28(18,7) 95,4

I!3,1

113>4$

1 !! ° 5

1!2,78

lю3,7

1:2

1>8

15$

1,0

90, 13

95,78

1,0

16,3(16,7)

26,0(26,6)

21,3(21,8) 1,6

130

96,1

98,4

165

1,3

2,5

94,9

165

1,3

94,9

100

162

l>3

1,5

9$,7

96 ° 6

l,3

165

1,9

95,6

1,3

1:4>5

I !!3>78

1 р4 ° Э

1:$,4

1!4,5

1!6

160

94,6

200

1,46

1,3

95,9

100

170

1,3

1,!6

100

99,02

95,14

93,12

94,43

1,03

160

1,3

I I 1,3

98,7

100

1,23

175

165

1>3

0,9

t !5,8

1!5,1.

1!3,1

1!5,1

163!

l 00

1 ° 4

I 2

98,1

I ° 8-2iO 12S

1 ° 8-2 ° 0 130

1,8-2 ° 0 160

1,8-2,0 175

100

97,6

96,6

100

96,8

l6

1,2

22,6(23,!)

21,6(22) 22,4(22,9)

21,4(21,9) 2 ° 2

132,В

1!2,9

22,1(22,6)

2l.1(21,6) 95,6

18 1,8-2,0 175

2,1

94,6

1>Ьо scex пр>е>арах количество катализатора неизнениое - 10,26 г (10,5 мл).

Таблица 2

Темпе- V, ч IIIN 2 Конверсия Выход I, ратура, ii, Х мол. Х

4С

Каталнэатор

1. Ni-Сг, (Ni0 - 50X, 0120 3 ЗОХ) 160 гоо

1,2 I:3,6 99>76

1,2 1:3 6 100

59,12

46,96

2, Ni — на кнэельгуре (Ni - 53,4X) 53,1

1,3 I:44 !00

3. Al-Ñî-Мо (Мо03 - !2Х, СоΠ— 4,0Х, А120 3 — остальное)

4. Pd/À120 3, (Pd - 1,7X) 120 1 3 1 4 1OO

160 1,2 114 100

200 1,2 If 4,4 100

Отс.

61,6

35,26

5. КР-104 (Pt — 0,36 вес.Х;

Re — 0,21 вес.X; Cd

0,25 вес.Х, А1203 остальное) 140 1,2 1:4,5 100

30,85

18,4(18,9)

16,4(16,8)

26 ° 2(26,8)

21,5(22 ° О)

15,4(!5,75)

19,$(20,0)

13>3(13 ° 65)

15(15,3)

11,9(12,2)

10,6(10,8)

1 2 > 6(1 2, 9)

9,23(9 ° 45) !

0,26(10,5) !

2,3(12,6)

21,S(22,0)

12,3(12,6) !

5 ° 2(15,6)

19,3$(19,8)

13,2(!3 ° 5)

14,8(15,2)

11,8(12,1)

10,46(10 ° 7)

I2,4(12,7)

9 ° l(9,3)

IO>l(10>4)

l2,l(l2,4)

21,3(21,8)

12,1(12,4) 18,05(18,4)

16,05(16,45)

25,6(26,2)

20,9(21,4)

IS(15,4)

19,1(19.5)

13(13,3)

la,6(1$,0)

11>6(11,9) !

0,15(10,5)

1 2, 2(l 2, 5)

8,9(9 ° 1)

9,9(10,2)

ll,9(12,2)

21(21,5)

11,9(12,2)