Способ получения политерпенов

 

Изобретение относится к получению политерпенов и может быть использовано в лесохимической промышленности. Изобретение позволяет повысить производительность процесса и получить политерпены с сопряженными двойными связями за счет того, что при непрерывной полимеризации терпеновых углеводородов при 80-170°С в присутствии кислотных катализаторов исходные углеводороды подают в верхнюю часть ректификационной колонны, откуда пары мономера поступают в заполненную катализатором реакционную зону. Процесс осуществляют при скорости движения паров мономера в полном сечении реактора от 0,3 до 1,0 м/с при температуре кипения мономера, непрерывной дефлегмации непрореагировавшей части мономера и возвращении конденсата в зону реакции, причем образовавшийся полимеризат непрерывно отводят в ректификационную колонну, из которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимеризации непрерывно выводят из испарителя. 2 табл., 2 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1597362

А1

ЩОК93М0 щщ f/) 1Д .ЪЧс6ИМ -; Е,ЛИ(Ъ1 ::

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К Д BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГГИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4297543/23-05 (22) 17.08.87 (46) 07.10.90. Бюл. Ф 37 (71) Центральный научно-исследова тельский институт лесохимической промышленности (72) А.A. Попов, В.П. Ларионов, А.В. Куприянова, 3.Л. Чистякова и С.В. Штефан (53) 678.83.02(088.8) (56) Основы химической технологии.

M. Высшая школа, 1983, с. 114.

Страх А.К. и др. Получение полимеров терпенов из зкстракционного скипидара. — Гидролизная и лесохимическая промышленность, 198 1, У 6, с. 27-28. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕРПЕНОВ (57) Изобретение относится к получению политерпенов и может быть использовано в лесохимической промышленности. Изобретение позволяет повысить

Изобретение относится к технологии получения политерпеновых углеводородов и может быть использовано в лесохимической промышлености для получения клеевых материалов, замены иммерсионных масел, в производстве лыжных мазей, пропиточных составов, кабельных масс, в качестве замасливателя стекловолокна, в композиции мастик для натирки полов и т.д.

Цель изобретения — повышение производительности и получение политерпенов с сопряженными двойными связями ° (51) 5 С 08 F 10/14, С 09 F 1/04

2 производительность процесса и получить политерпены с сопряженными двойными связями за счет того, что при непрерывной полимеризации терпеновых о углеводородов при 80-170 С в присутствии кислотных катализаторов исходные углеводороды подают в верхнюю часть f ректификационной колонны, откуда пары мономера поступают в заполненную катализатором, реакционную зону. Процесс осуществляют при скорости движе ния паров мономера в полном сечении реактора от 0,3 до 1,0 м/с при температуре кипения мономсра „. непрерывной дефлегмации непрореагировавшей части мономера и возвращенки конденсата в зону реакции, причем образовавшийся полимериэат непрерывно отводят в ректификационную колонну, иэ которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимериэации непрерывно выводят из испарителя. 2 ил., 2 табл.

Согласно предлагаемому способу в реакщ онной зоне поддерживаются постоянная температура (температура кипения мономера) и уровень мщкой фазы (избыток удаляется в ректификационную колонну), а также обеспечиваются непрерывная рециркуляция исходного мономера в зону реакции и выделение образовавшихся продуктов полимеризации.

На фиг. 1 приведена схема установки непрерывной полимеризации терпеновых углеводородов; на фиг,. 2 — кривые, выражающие зависимость показателя пре-.

1597362

-с-сн, ! Н3 ломления от содержания политерпенов в продуктах реакции.

Из о -пинена, скипидара и скипидара без пинена образуются политерпены с сопряженными двойными связями, из камфена — стабильные и устойчивые к с окислению политерпены с изолированной, но стерически затрудненной двойной связью. В реакционную зону реакто-1р ра 1, имеющего гидрозатвор и переливное устройство, загружают 0,02-0,81Х по объему катализатора. На верхнюю тарелку ректификационной колонны 2 непрерывно подают исходный мономер, вы- 15 полняющий функцию флегмы. Испаряясь в ректифнкационной колонне и кубе-испарителе 3, пары мономера через гидро затвор и газораспределительную решетку поступают в реактор 1. Скорость движения паров в полном сечении реактора и колонны находится в пределах

0,3-1,0 м/с. В реакторе 1 пары мономера вызывают интенсивное перемешивание реакционной смеси. В трехфазной системе (пар — жидкость — твердое тело) происходит реакция полимеризации.

Непрореагировавшие пары мономера конденсируются в дефлегматоре 4, откуда конденсат вновь возвращается в реактор, образуя в нем совместно с высококипящими продуктами полимеризации жидкую фазу. Избыточный объем образовавшегося полимеризата непрерывно сливается из реактора 1 и через подогреватель 5 поступает в ректификационную колонну 2 ниже ввода исходного мономера, выполняя при этом функцию питания колонны. Пары непрореагировавшего мономера поднимаются в верхнюю часть

40 колонны и в смеси со свежим мономером вновь возвращаются в реактор 1, высококипящие продукты полимеризации накапливаются в кубе-испарителе 3 и выводятся через переливную линию.

В качестве исходного мономера могут быть использованы все виды скипидаров (живичный, экстракционный, сульфатный, живичный без пинена) или индивидуальные терпены (пинен, кам50 фен, дипентен) . Катализатором могут служить гранулированные типа твердых кислот: алюмосиликатные АС-37, цеолиттипа твердых кислот: алюмосиликатные АС-37, цеокар-2 и др.

Процесс мажно осуществлять при атмосферном или пониженном давлении.

При пониженном давлении снижается температура кипения исходного мономера и соответственно процесса. Контроль за качеством отбираемых продуктов реакции осуществляют по показателю преломления.

Кривая 1 (фиг. 2) соответствует продуктам реакции, полученным из камфена, кривая 2 — продуктам, полученным из Ы-пинена, дипентена илн скипидара. При использовании в качестве исходного мономера камфена показатель преломления продуктов реакции должен быть и р 1,5023-1,5130, при переработке o(-пинена, дипентена и различных видов скипидаров — n

1,5045-1,5140, что соответствует содержанию политерпенов в продуктах реакции от 65 до 92 Х.

Наличие у политерпенов составляющих звеньев с сопряженными двойными связями позволяет значительно расширить их область использования. Эти политерпены могут применяться в диеновом синтезе по реакции Дильса-Альдера для получения различных соединений, например аддуктов, которые могут быть использованы как заменители канифоли.

Другое возможное направление — синтез стероидов.

О наличии сопряженных связей судят по результатам УФ-спектроскопии. В политерпенах, полученных из о(-пипена, скипидара и скипидара без пинена, имеются характерные максимумы поглощения в области.244, 251, 291, 304 нм.

Политерпены, полученные при полимеризации камфена, не имеют сопряженных двойных связей, максимумы поглощения в УФ-спектрах отсутствуют.

При исследовании полученных камфеновых политерпенов методом IIMP-спектроскопии (ТМС) установлено, что двойная связь камфена (метиленовые протоны 4,64, и 4,41 м.д.) сохраняется у образующихся политерпенов (4,95 и

4, 79 м.д.), т.е. в политерпене о6разуется звено со структурой камфена

5 1597362

Двойная связь такого звена находится в стерической ловушке, поэтому полученные продукты должны обладать

r стабильностью свойств и быть устойчивыми к окислению кислородом воздуха.

Скорость движения паров мономера рассчитывается по формуле

Г6 340 1+ p (t-t )

Ст

К = -- -- = 0 81.

33 9

W = 0,8 где W = 0,8 — скорость паров в полном сечении колонны для стандартных условий; р =1000 кг/мэ — плотность станж. с дартной жидкости фазы (воды); 20 р„ =1y29 кг/м — плотность стандартной паровой фазы (воздуха); п, у — плотность паровой и жидкой фаэ в используемой колонне; 25

К и.И вЂ” расстояние между тарелками для стандартных условий и в используемой колонне.

Формула для расчета скорости движе-30 ния паров в полном сечении принимает вид

Плотность паров терпеновых углеводородов определяется по формуле де, о — плотность терпеновых

i o углеводородов при определяемой и нормальной температуре (при 20 С

a(-пинен и скипидары имеют плотность 860 кг/мЗ камфен 866 кг/м ); — коэффициент температур, ного расширения (для

-пинена и скипидаров р =9,93 -10 для камфена f = 9,56 ° 10 ).

Пример 1. В реактор с реакционным объемом 42 см загружают 23,7 r (33,9 смЗ) гранулированного катализатора цеокар-2 ° Коэффициент заполнения зоны реакции катализатором составляет

На верхнюю тарелку ректификационной колонны (эффективность 8 теоретических тарелок, т.т., диаметр 3 см, длина 50 см) подают со скоростью

35 r/÷ технический камфен (состав, мас. Х: камфен 72,4; трициклен 22,6; циклофенхен 0,9> . -фенхен, р-фенхен 1,1). Пары камфена иэ ректификационной колонны поступают в реактор, где в трехфазной системе происходит полимериэация при температуре кипения камфена 159 С. Сконденсировавшаяся в дефлегматоре непрореагировавшая часть камфена возвращается в реактор, T P а» а

V t+Т P„

40 где ш 136 клмоль — молекулярная мас-са терпеновых углеводородов;

V 22,4 м э — число Авогадро;

Р„,. = 101,3 кПа — атмосферное давление;

P — давление в условиях примеров способа; 50

Т=273К;

t — средняя температура в колонне, определяется как среднеарифметическая температура куба и РеактоРа в условиях примеров способа .

Плотность жидких терпеновых углеводородов определяется при различных температурах по формуле

Полимеризат отводится из реахционной зоны через переливное устройство и через подогреватель поступает в ректификационную колонну на 2 т.т. ниже ввода исходного мономера. Такой процесс обеспечивает непрерывную рециркуляцию камфена и выделение продуктов полимеризации, которые отбирают из куба-испарителя. В кубе-испарителе поддерживают температуру

250 С, т.е. на 91 С выше, чем темпе-, ратура кипения исходного камфена.

В течение 68 ч непрерывной работы в установку подано 2382 r камфена и отобрано 2374,8 r продуктов полимеризации с показателем преломления n>=

tO

1,5122. При последующей отгонке

8,6 мас.Х летучей части получено

91,0 мас.Х политерпенов, представля1597362 ющих собой желтую маслообразную жидкость, состоящую из 75,47 дитерпеновых углеводородов с мол.массой 270280 и 24,6Х политерпеновых смол с мол. массой 360-500. Полученные политерпены по всем показателям соответствуют требованиям ТУ 81-05-,19-78 (плотность при 20 C — 0,9525, кинематическая вязкость 9,05 мм 9с летучие соединения, отогнанные до 220 С, отсутствуют) . В побочные продукты диспропорционирования (цис, транс п-ментаны ментены 1,2,3 и п-цимол) превратилось

5,1 мас.X исходного камфена.

Селективность процесса составляет -терпинен 4,3; терпинолен 10,9); при этом процесс проводят при остаточном давлении 19,6 кПа (147 мм рт.ст.); в примере 7 экстракционный скипидар (g-пинен 60,6; камфен 1, 1; р-пинен

5,8; d карен 21,4; дипентен 6,4; п-цимол 2,4; терпинолен 2,5); в примере 8 e(-пинен с массовой долей основного вещества 98,5Е.

Формула изобр етения

Способ получения политерпенов непрерывной полимеризацией терпеновых углеводородов при 80-170 С .в присутствии кислотных катализаторов, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и получения политерпенов с сопряженными двойными связями, исходные углеводороды подают в верхнюю часть ректификационной колонны с последующим поступлением паров мономера в заполненную катализатором реакционную зону, процесс осуществляют при скорости движения .паров мономера в полном сечении реактора от 0,3 до

1 0 м/с при температуре кипения мономера, непрерывной дефлегмации непрореагировавшей части мономера и воэвращанием конденсата в зону реакции, причем образовавшийся полимеризат непрерывно отводят в ректификационную колонну, из которой пары мономера вновь возвращают в реактор, а целевой продукт полимеризации непрерывно выводят из испарителя.

Б = — — — -= 0 943

91 0

91,0+5,1

20 пр онз в одит ель иост ь

2 168 KF

П.= — — — — — = 1,4

0,00237,68 кг .ч

В табл. 1 представлены данные о расчете скорости паров мономера в полВ ном сечении реактора.

Примеры по изобретению и известному способу 1-14 приведены в табл. 2.

В качестве исходного мономера использованы: в примерах 2-. 5, 9-13 камфен, аналогичный по составу камфену по примеру 1: в примере 6 скипидар живичный без пинена (состав, мас. :

a -пинен 5,5; )3-мирцен 1,2; р-пинен

3,0; 3 э карен 32,4; о -терпинен 9,7; дипентен 17,5; р -фелландрен Ц, 7;

Таблица 1

1 204,5

2 199,5

3 204

4 204

5 204

6 137,5

7 215

8 184

9 179

10 204,5

11 . 205

12 176

13 216 5

3,47

3,51

3,47

3,47

3,47

4,03

3,33

3,83

3,85

3,47

3,47

3,89

3,39

732

736

733

733

733

808

718

726

738

733

733

736

725

0,4

0,4

0,4

0,4

0,4

1,0

0,4

0,3

0,3

0,-4

0,4

0,3

0,4! 597362

I

I

1 Ю сч еч

I И мЪ !

I

« а 0, «С

«

6 э

М 41 61 э э о э )

1O OI Ö

6м 1 O g

О N

cn N и ъ

ГЪ CO ЕЪ с сч о о и an мъ

cO an

an o о о о

an МЪ И

CO

Ъ л еч г/Ъ ф

Ch мЪ!

1 1

1 16 1. о g

1 ег к

«а

О !6

1 I

«0I 1 6 о э

С С 6

6 о л

« о ь о

С5 6С э «

t °

« еч

Оъ Ог о о

Е 4

Ог Ог

1 В

1 ф С С

tф В 46

1-9 «а

V — a6 ««О оваî«1о,о э «э х

О О. «С W 46 V кэоОээ

ОСКС оа«

1 м э а о о

0l

5 к о - о

Z о

Ф С Ъ 6 1 о

О О Cf 45 т --М тмг т О

« о о оо о с г Ф г о о

О С Ъ

« о о а«5 аар м сч

Oa Ch Ch

0l а о

1»

Щ

« а

0l

z о еи

« и1 ЭЭ

cJ э

Э1«f. сй! ва

1 1

1 Р, I 15

1 В 1 I6

I С!51! f . I Oh

О О

Е 4 о о

an

44 СЧ оо о ди an о и

СЧ С 4

С 4 сч

С Ъ Ф

О1 л

СЧ

l6

1»

46 о

Со аО

«

Ch о

Ch Oa мЪ И фий Й

О Ch иЪ И

К гй«

«хсв

К Ю «40

«аоо

1 ОМ

О 46

I 1

I6 46

f 5I Z

25О.1 к

«

« э

« о в

I6 а о

СО о

an о

l л л о г гъ сч

-о о

« оо о

° гъ о о о г«

« о и ъ о ф и о о о с

1 I9 1 и кров! К 1 а0

I 01 I6 в ъо

«1- О

1 «41 а х 5

1 O О ВЪ

oovx

О

NСЪC4

I ГЪ 1 о« а

I5 46 хл к о «о

Э С\ Ol

=т еч =6.Ф е \

N а

l5 о х

«о и э

=т

С

«

1 с

l» о л а «ъ !

О

Г N г С 4

1 1 и ао а мъ к э х х

С-6 О

И 0I ° Э

«-«2 о, сч

IU 1

° -XO. а5 а х о= о

В и

1 г аг г„ х о со

n an еч

1 л а г- lc х ! оо

О э ме иъ

CO С Ъ о о г гъ о гan

«О с<

N6N

I 1 л а а

5l ««45 к х о со о э э и ъ «6 66

1 г о, СС

Y о о э и о

l к гna O г \

Ъ

1 о э и к а«

«г. э ю о о ю

g v аэ г- и «а

56«СОКX«

Ъ сч м т

СЧ CO

ОЭ О г ъ

Е 4 ь

С Г 6 г ъ ф

N In

CO

СЧ

6 со о

I 4I а5

I О. 1 ! V«el6

О5 «1

О. 45 О О К ! O CC «6 O O хоо о1 О С Е 61 «!

I г

N о ф

Ос о

ГЪ

Ф о о

° N

N е Ъ о и о о

Оъ

6 и

Оъ о о и еч

° \

С Ъ

С °

CO

1 .1

1)

И а

С «

Д С

1.1 -6 а

g 51 э

«к

IC «

О С к ф 46 а6 О

М 1-4

С

« х

a5 . О

56 f» мъ ао г«co О, аВ о «.Ф чг CO Oa Ф ф Ch ф го

Ф «

Е 4 -о о C) ° Ф

О О ф с! - C5 сп ф

Ф м «« 1

О,ф ОЪ И an W И ф г Ъ ф л ъо л C ит сО и ъ ао

Ф ф i

«s I

1 !

I

1

1

l ! !

1

Z 1

l

I

1

1

1 !

l ! ! !

I

1

1

1 ! ! !. ! !

1597362

Фйг.1

1,5100! 5050

1,5000

14950

1,ЖОО

1,4850

1 crOo

1, 1750

Составитель Т. Бровкина

Техред М.яндык Корректор С.Черни

Редактор А. Мотыль

Заказ 3031 Тираж 432 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

20 пд

15150

20 40 60 N 1Я ййужание псяшперпенсб мж g

Фиг.2