Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена, может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение избирательности катализатора. Для этого носитель, представляющий собой смесь глинозема и кремнезема, пропитывают безводным раствором соли серебра в ароматическом углеводородном растворителе с последующим отделением носителя от пропитывающего раствора, нагреванием в присутствии молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического, пропиткой раствором щелочного промотора и сушкой. В этом случае с использованием неодеканоата серебра избирательность процесса окисления этилена возрастает с 74,3% (для лактата серебра) до 76,7%. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю В 01 J 37/02, 23/66

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (2 1) 3898659/23-04 (22) 13,05.85 (31) 610229 (32) 14.05.84 (33) US (46) 07,10.90. Бюл. М 37 (71) Сайентифик Дизайн Компани, Инк; (US) (72) Уильям Д,Армстронг (US) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США М 4342667, кл. 252 — 476, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной избирательностью за счет использования в качестве раствора соли серебра безводного раствора серебряной соли неокислоты Ст-С э в ароматическом углеводородном растворителе.

Пример 1. Пропиточный раствор серебра получают путем растворения 173 г окиси серебра в растворе 173 г абсолютного этанола и 520 г неодекановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани"), которая содержит 67% 2-этил-2-метилгептановой кислоты, 31% 2,2-диметилоктановой кислоты и 2% 2,2-диэтилгексановой кислоты. Неодекановую кислоту и этанол смешивают и нагревают до 80 С. При сил ьном перемеши„„Я „„1598856 АЗ этилена, может быть использовано в нефтехимии. Цель — повышение избирательности катализатора. Для этого носитель, представляющий собой смесь глинозема и кремнезема, пропитывают безводным раствором соли серебра в ароматическом углеводородном растворителе с последующим отделением носителя от пропитывающего оаствора, нагреванием в присутствии молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического, пропиткой раствором щелочного промотора и сушкой. В этом случае с использованием неодеканоата серебра избирательность процесса окисления этилена возрастает с 74,3% (для лактата серебра) до 76,7%. 5 табл. вании увеличивающимися частями добавляют окись серебра. Для очистки раствора преждевременно восстановленного серебра добавляют десять капель 30%-ной перекиси водорода. К осадку неодеканоата серебра добавляют 3000 г абсолютного этанола, который фильтруют, а затем дважды повторно суспендируют в 3000 г этанола, отфильтрованного и высушенного на воздухе, В виде неодеканоата серебра регенерируют около 85% окиси серебра. 217 г порошка неодеканоата серебра растворяют в 117 г толуола, после чего смесь нагревают до 80 С для пропитки носителя.

150 г материала носителя (Нортон 5552 в виде колец размером 1/4 Х 1/4 дюйма), имеющего параметры;

Глинозем, мас.% 93,1

Кремнезем мас,% 5,6

Открытая пористость, % 55-57

1598856

Процент пор с диапазоном диаметров,мкм;

1 5

1 — 10 87

10 — 100 8

Площадь поверхности, м /г 0,3 — 0,37

Объем пор, см /r 0,31

Избирательная абсорбция, % 88 предварительно нагревают до 85 С и погружают в раствор неодеканоата серебра и толуола на 20 мин, Насыщенный носитель оставляют для стекания и подвергают запрограммированной тепловой обработке на воздухе с целью разложения органического остатка и осаждения металлического серебра в том виде, в каком он пригоден для использования в готовом катализаторе.

Пропитанный носитель в течение 1,5 ч нагревают при 100 С для выпаривания толуола, затем нагревают при 250 С. При достижении температуры 200 — 225 С начинается разложение органического вещества, что вызывает повышение температуры до 335 — 350 С. Через 30 мин катализатор удаляют из источника нагрева и оставляют для охлаждения до комнатной температуры.

С целью улучшения рабочих характеристик активированного серебряного катализатора его пропитывают раствором ацетата цезия в смеси воды и этанола, Этот раствор получают в результате растворения 4,19 г ацетата цезия в 15,7 г дистиллированной воды. Полученный раствор смешивают с 380 .г безводного этанола. Полученный раствор содержит около 7000 мас.ч./млн цезия, Описанный пропиточный раствор циркулируют сквозь слой активированного серебряного катализатора в течение 2 ч. Избыток раствора сливают, после чего катализатор трижды промывают чистым безводным этанолом.

Катализатор сушат, а затем измельчают до образования частиц размером 12-18 меш., предназначенных для испытания. В соответствии с анализом катализатор содержит

9% серебра и 183 ч,/млн цезия (1,39 X 10 г-экв./кг). В результате насыщения сухого катализатора раствором, полученным из

0,005 r ацетата цезия в 0,5 r воды и 9,8 г эта нола, осаждают еще 100 мас.ч,/млн цезия.

36 г этого катализатора помещают в реактор, состоящий из U-образной трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром, равным 5,33 мм, нагреваемой в ванне с раплавленной солью, Смесь, содержащую, % этанол 0,2; этилен 14; кислород

6,7; двуокись углерода 5,5 и 0,5 ч./млн хлористого этилена и уравновешивающего азо35

40 аналогично примеру 1, Результаты испытаний показаны в табл. 2.

Результаты, показанные катализатором, полученным в соответствии с примером 2, хуже результатов, полученных в примере 1, где свободную неодекановую кислоту удаляют.

Пример 3, а) Аналогично примеру 1 неодеканоат серебра получают в.виде твердога вещества, после чего 316 г этого вещества растворяют в 166 г толуола.

Полученный раствор используют для пропитки 464 r носителя Нортон 5552. После стекания избыточного раствора пропитанный носитель активируют путем высушивания и нагрева .до 250 С в печи с принудительной подачей воздуха так же, как в примере 1. Активированный катализатор затем пропитывают водно-этаноловым раствором ацетата цезия аналогично примеру 1.

Ь) Для сравнения готовят катализатор с использованием ксилола в качестве растворителя, 165 г неодеканоата серебра раствоpfIlGT в 110 г кси lolla M npon ITbIBclloT 3THM та, подают на катализатор с обьемной скоростью 6000 ч . Давление сохраняется равным 20,4 бар и температура 230 — 280 С.

Результаты испытаний приведены в

5 табл.1

Пример 2 (для сравнения). Пропиточный раствор серебра получают путем взаимодействия 80 г окиси серебра с раствором

240 r неодекановой кислоты (фирма "Эк10 сон кемикал компани") и 80 г абсолютного денатурированного этанола (фирма "Ашленд кемикал компани").Окись серебра добавляют в течение 25 мин. Для очистки раствора добавляют 30 капель 30%.-ной пе15 рекиси водорода. Этот раствор выпаривают до достижения концентрации серебра, равной 23,2 мас.%. На каждый 1 моль образовавшегося неодеканоата серебра остается 3 моля свободной неодекановой кислоты, 20 Вместо осаждения неодеканоата серебра, как в примере 1, этот раствор используют непосредствен но для получения серебря ного катализатора.

300 г носителя катализатора Нортон 25 5552 погружают в только что полученный ослабленный раствор, После удаления пропитанного носителя избыточному раствору дают стечь. Затем носитель нагревают в печи в атмосфере воздуха при 130 С в течение

30 2 ч при 200 С в течение 2 ч, при 260 С в течение 2 ч и при 300 С в течение 2 ч.

После охлаждения активированный серебряный катализатор вновь пропитывают спиртовым раствором цезия и испытывают

1598856 катализатор снова пропитывают водно-эта-.

HoJloBblM pBcTBopoM ацетата цезия. с) Третий образец готовят путем раство- 10

20 разуется неодеканоат серебра, который,55 раствором 194 г носителя иэ материала

Нортон 5552, Пропитанный носитель активируют в результате расположения его в один слой на подвижной металлической ленте с отверстиями, к которой в течение примерно 2 мин подают воздух, нагретый до

500 С. После охлаждения активированный рения 142 г неодеканоата серебра в 95 r кумола и пропитки этим раствором 220 г носителя из материала Нортон 5552. Пропитанный носитель активируют воздействием воздуха при 500 С, подаваемого в течение

2 мин во время нахождения носителя на движущейся ленте. Активированный катализатор еще раз пропитывают водно-этаноловым раствором ацетата цезий.

Все готовые катализаторы испытывают аналогично примеру 1.

Результаты испытаний даны в табл. 3, Пример 4. Цезиевую соль неодекановой кислоты получают путем добавления

11,27 г водного раствора, содержащего 50% грдроокиси цезия, к 6,50 г неодекановой кислоты. В результате этого образуется однородный раствор, который выпаривают с целью регенерации кристаллов неодеканоага цезия. Эти кристаллы вводят в органический раствор, содержащий неодеканоат серебра, и используют для пропитки носителя. Аналогично примеру 1 1,65 г неодеканоата серебра растворяют в 86,3 г толуола.

Этот раствор фильтруют для удаления нерастворившихся твердых веществ, после чего добавляют 0,365 г неодеканоата цезия. В результате образуется светлый однородный раствор, который является устойчивым.

Носитель пропитывают, а затем активируют в соответствии с примером 1 с целью образования промотированного серебряного катализатора, в котором анализ позволяет обнаружить содержание 250 мас.ч./млн цезия.

Пример 5. Неодеканоат натрия получают путем взаимодействия 31,1 г неодекановой кислоты с 7,2 r гидроокиси натрия.

Этот раствор разбавляют водой до 500 мл.

Водный раствор нитрата серебра готовят путем растворения 30,6 г нитрата серебра в дистиллированной воде и разбавления водой до общего объема 500 мл. Оба водных раствора смешивают, в результате чего обосаждается из раствора. Твердые вещества отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают, В дальнейшем их используют для получения серебряных

50 катализаторов в соответствии с методиками, описанными в примерах 1 — 4.

Пример 6. Серебряную соль неогептаковой кислоты получают путем взаимодействия 3,87 г окиси серебра с 50 г неогептановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани") в 15 г абсолютного этанола в ванне с горячей водой, температуру которой поддерживают на уровне 80 — 85 С. Через 2 ч осаждается некоторое количество соли серебра, но для получения растворенной соли используют 1000 мл дополнительного этанола, предназначенного для разбавления реакционной смеси, Поскольку растворенная соль не растворяется в этаноле, ее осаждают, извлекают фильтрованием и перед использованием промывают этанолом.

Неогептаноат серебра является менее растворимым в углеводородных растворителях, чем неодеканоат серебра. Насыщенный раствор получают путем растворения

11 г гептаноата серебра в 87 г толуола при

85 С. Этот раствор фильтруют для отделения любых нерастворившихся твердых веществ, а затем используют для получения серебряного катализатора. Максимальная концентрация серебра составляет только

1,5 мас., что затрудняет получение катализатора с содержанием серебра, равным 8—

15 мас. .

Пример 7. Серебряную соль неопентановой кислоты получают аналогично примеру 6. Соль осаждают в реакционной смеси. Обнаружено, что неопентаноат серебра почти не растворяется в ароматических растворителях, этаноле, ацетоне и воде.

Всю методику повторяют использованием 2-этилгексановой кислоты и декановой кислоты, при этом получают результаты, аналогичные полученным при использовании неопентаноата серебрч.

Результаты, полученные при использовании различных кислот, приведены в табл. 4.

Неодекановая кислота является пригодной, так как ее соль серебра характеризуется значительной растворимостью в толуоле или в аналогичных ароматических растворителях, позволяя получить серебряные катализаторы, содержащие 8-15 серебра.

Другие кислоты приводят к образованию солей серебра„непригодных для использования в практических целях. Поэтому считают, что серебряные соли неокислот полезны только при использовании неокислот, содержащих 7 углеродных атомов. Особое предпочтение отдают неодеканоату сереб1598856 ра, так. как эту кислоту легко получить в промышленных условиях.

Пример 8. Неодеканоат серебра хорошо растворяется в ароматических углеводородах. Однако можно получить серебряные соли неокислот с более высоким молекулярным весом, которые также растворяются в ароматических углеводородах, поэтому из них можно изготовить серебряные катализаторы.

Серебряную соль неотридекановой кислоты получают взаимодействием 114,19 г окиси серебра с 393 r неотридекановой кислоты (фирма "Эксон кемикал компани") в

30 г абсолютного этанола, Так же, как и в случае неодекановой кислоты, неотридекановая кислота не является чистым соединением и содержит различные кислоты, имеющие "нео" конфигурацию, определяемую выше, и в среднем около 13 углеродных атомов. После кипячения с обратным холодильником в течение 1 ч добавляют пять капель 307;-ной перекиси водорода, в результате чего получают светлый раствор.

Смесь неотридеканоата серебра и непрореагировавшей неокислоты смешивают с избытком этанола (около 3000 смз) и с осадками соли серебра, что позволяет легко отделить соль серебра от непрореагировавшей кислоты, В отличие от неодеканоата серебра, который имеет ярко выраженную кристаллическую структуру и образует суспензию в этаноле, неотридеканоат серебра образует уплотненную липкую массу. Твердое вещество промывают этанолом для уда.ления большей части непрореагировавшей неокислоты.

Катализатор получают путем растворения 194,3 г неотридеканоата серебра в

77,7 r кумола. Этот раствор содеожит на

20 g больше серебра, чем это возможно при использовании неодеканоата серебра. 278 г носителя из материала Нортон 5552 пропи5 тывают раствором серебра обычным способом, Пропитанный носитель активируют на описанной ленточной сушилке, Пример 9. Используя методику примера 8, получают катализатор с использова10 нием неотридеканоата серебра в кумоле в качестве растворителя, который испытывают по методике примера 1 и получают результаты, приведенные в табл, 5.

Таким образом, предлагаемый способ

15 позволяет получить катализатор, показывающий увеличение селективности катализатора, полученного из неодеканоата серебра в кумоле, 76,7 по сравнению с известным из лактата серебра 74,3о .

Формула изобретения

Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этиле25 на в окись этилена путем пропитки носителя, представляющего собой смесь глинозема и кремнезема,ргствором соли серебра, отделения носителя от пропитывающего раствора, нагревания в присутствии

30 молекулярного кислорода в течение времени, необходимого для восстановления соли серебра до металлического серебра, пропитки раствором щелочного промотора и сушки, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью

35 получения катализатора с повышенной избирательностью, в качестве раствора соли серебра используют безводный раствор серебряной соли неокисло ы С7 — С э а ароматическом углеводородном растворителе, 10

1598856

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

1598856

Таблица 5

Составитель Н. Путова

Техред М.Моргентал Корректор И, Муска

Редактор О. Головач

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3075 Тираж 407 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к регенерации железо-хромового катализатора для окисления аммиака

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к способам производства алюмоплатинового и алюмоплатинорениевого катализатора риформинга бензиновых фракций

Изобретение относится к катализатору для получения этиленоксида, который содержит серебро и один или несколько промоторов из щелочного металла, нанесенных на носитель, имеющий прочность на раздавливание по крайней мере 2,3 кг и определенную объемную плотность, по крайней мере около 0,48 кг/л, который включает первый и второй компоненты -оксида алюминия, при этом первый компонент -оксида алюминия в форме частиц, имеющих средний размер кристаллитов 0,4 - 4 мкм, составляет от 95% до 40% от общего веса -оксида алюминия в носителе, и второй компонент -оксида алюминия, полученный in situ зольгелевым процессом, составляет остальное количество -оксида алюминия в носителе

Изобретение относится к способу получения олефиноксидов, в частности окиси пропилена, прямым окислением олефинов, в частности пропилена, кислородом в присутствии водорода и необязательно разбавителя и в присутствии катализатора, содержащего золото, по крайней мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантоноидных металлов и актиноидных металлов Периодической таблицы элементов, и титансодержащий носитель, причем контактирование осуществляется при температуре выше чем 20oС и ниже чем 250oС, а также к каталитическому составу для этого процесса и способу его регенерации

Изобретение относится к области химической технологии
Изобретение относится к способу эпоксидирования олефина и способу получения 1,2-диола или простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий превращение полученного оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или в алканоламин
Наверх