Способ приготовления скелетного никелевого катализатора для гидрирования органических соединений

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления скелетного никелевого катализатора для гидрирования органических веществ. Цель - повышение активности катализатора. Для этого готовят никель-алюминиевый сплав механической обработкой в течении 30-40 мин порошков никеля и алюминия при скорости аппарата 5-7 м/с в режиме стесненного удара, обеспечивающем условия самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (акустический эффект). Целесообразно в этом случае использовать смесь порошков металлов, содержащую 20-60% никеля и остальное алюминий. Затем проводят выщелачивание и отмывку катализатора водой. Этот катализатор при гидрировании, например, нитробензола обеспечивает производительность по целевому продукту до 140 мл/мин.г. против 70 мл/мин.г в пирометаллургическом процессе или 0,5 мл/мин.г в процессе механической обработки в аттриторе. 1 з.п.ф-лы, 2 табл., 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 1 25 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 46308) 3/31-04 (22) 23. 1 1. 88 (46) 15.10.90. Бюл. Р 38 (71) Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского (72) С.Д.Михайленко, Б.Ф.Петров, О.Т.Калинина, А.Б.Фасман, Е.Ю.Иванов, T.Ô.Ãðèãoðüåâà и В.В.Болдырев (53) 66.097.3 (088.8) (56) Гильдебранд Е.Н., Фасман А.Б.

Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука, 1982, с. 93.

Авторское свидетельство СССР

М 1294372, кл. В 01 J 37/04, 1987. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СКЕЛЕТНОГО

НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления скелетного никелевого катализатора для гидрирования органических

Изобретение относится к каталити. ческой химии, а именно к приготовлению катализаторов, в частности скелетных никелевых катализаторов, которые могут. быть использованы для гидрирования органических соединейий.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью за счет проведения механической обработки при определенных условиях с ис пользованием смеси определенного состава.,.80, 1599083 А 1

2 веществ. Цель изобретения — повышение активности катализатора. Для этого готовят никель-алюминиевый сплав механической обработкой в течении 30-40 мин порошков никеля и алюминия при скорости аппарата 5

7 м/с в режиме стесненного удара, обеспечивающем условия самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (акустический эффект). Целесообразно в этом случае использовать смеси порошков металлов, содержащую

20-607. никеля и остальное алюминий.

Затем проводят выщелачивание и QTMbIB ку катализатора водой. Этот катализатор при гидрировании, например, нитробензола обеспечивает производи тельность по целевому продукту до

140 мп/мин -r против 70 мл/мин. г в пирометаллургическом процессе или

0 5 мл/мин r в процессе механической обработки в аттриторе. 1 з.п, ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Способ осуществляют следующим образом.

Для синтеза никелевых катализаторов Ранея по предлагаемому способу используют механические реакторы, в которых реализуется режим стесненного удара — планетарная. мельница и центробежный аппарат специальной конструкции, в котором, благодаря особой форме активатора, превалирует радиальное направление вектора скорости шаров. Температура стенки

3 15990 специального центробежного реактора в ходе трибохимического синтеза из" меняется по-разному в зависимости от с става шихты.

На чертеже приведен график изменения температуры стенки реактора в ходе трибосинтеза Ni-Al сплавов.

Из чертежа и табл.1, в которой приведены данные, характеризующие фазовый состав продуктов технической активации Ni-Аl сплавов следует, что формированию каждой из Ni-Al фаз соответствует определенный латентный период 1, и определенная темпера- 15 тура. Сам синтез идет очень быстро, а в случае богатых никелем сплавов сопровождается акустическим эффектом и его механизм близок к режиму самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).,Это следует также из близости фазового состава продуктов реакции равновесному составу. Аналогичен механизм формирования сплава в планетарной мельнице.

Пример. В барабан центробежного аппарата или планетарной мельницы загружают 200 r шаров диаметром 30

5 мм, 1 z порошкового никеля и 4 г порошка алюминия (20 мас.Ж Ni остальное.А1) и перемешивают при скорости движения шаров 5 м/с, в течение 30 мин.. Полученный сплав выщелачивают 207.-ным КОН на кипящей водяной бане в течение 2 ч, отмывают дистиллированной водой и под растворителем переносят в реактор для гидрирования. Гидрирование произво- 4О дят при 30 С, атмосферном давлении при интенсивном перемешивании. Скорость реакции контролируют волюметрически и выражают количеством (мп) поглощенного водорода в минуту на 45

1 r катализатора (мп Н /мин г).

В табл.2 приведены примеры конкретного осуществления способа-аналога, способа-прототипа и предлагаемого способа.

Данные табл.2 иллюстрируют преиму-, щества .предлагаемого способа в сравнении со способом-прототипом и традиционным пирометаллургическим способом (способом-аналогом).

Так, скелетные катализаторы из

1 сплавов, сформировавшихся по механизму СВС (предлагаемый способ, разде . ПХ и пп. 16 и 17 в табл.2) почти на два порядка активнее катализаторов из сплавов, образовавшихся путем диффузии (разделы II u V и пп. 14 и 15, в табл.2).

По сравнению. с пирометаллургическим способом-аналогом (примеры 1-3 в табл.2) предлагаемые катализаторы активнее при тех же составах в среднем на 20-30Х (примеры 7, 10 и 11 в табл.2).

В интервале концентраций компонентов, заявляемом в способе-прототипе не удается получить активные катализаторы ни в аттриторе (диффузионное формирование, раздел II.в табл.2), ни в аппаратах, реализующих режим стесненного удара (механизм СВС, пп. 12 и 13 в табл.3), ни пирометаллургически (п. Х в табл.2).

При скорости движения шаров ниже заявляемой, режим СВС не устанавли-. вается и в аппаратах, работающих в в режиме стесненного удара, и катализаторы, полученные из таких сплавов, неактивны (пп.14 и 15 в табл.2).

Предлагаемая скорость движения шаров (5-7 м/с) обеспечивает получение активных катализаторов из спла-: вов, приготовленных в режиме стесненного удара (раздел III в табл.2) °

В аттриторе даже при большей екорости (пп.20 и 21 в табл.2) такие сплавы получить не удается.

Время активации в планетарной мельнице берется с запасом, так как внешние признаки реакции в этом герметичном аппарате пронаблюдать невозможно. В случае центробежного аппарата время активации может опре-. деляться по внешним признакам реакции, когда оно меньше заявляемого.

Однако увеличение времени механической обработки до предлагаемого не ухудшает свойств получаемых из сплавов катализаторов.

Увеличение скорости движения шаров и времени обработки по сравнению с заявляемым не приводит к улучшению результата, увеличивая затраты энергии (пп.16 и 17 в табл.2).

Таким образом, синтез никель-алюминиевых сплавов в аппаратах» работающих s режиме стесненного удара, протекает по иному механизму, что в аттриторах и других аппаратах с истирающе-раздавливающим действием, где реализуется диффузионное вэаимодействие компонентов. Такое взаимо5 1599083 действие характеризуется низкой скоростью и требует продолжительной акти". вации (несколько часов) °

1. Способ приготовления скелетного никелевого катализатора для гидрирования органических соединений, включающий приготовление никель-алюминиевого сплава путем механической обработки смеси порошков никеля и алюминия в измельчительном шаровом аппарате с последующим выщелачиванием и отмывкой катализатора водой, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с по20 вышенной активностью, механическую обработку смеси проводят в течение

30-,40 мин при скорости движения шаров 5-7 м/с в режиме стесненного удара, обеспечивающем условия само25 распространяющегося высокотемпературного синтеза.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что для приготовлений никель-алюминиевого сплава исполь30 зуют смесь, содержащую 20-60 мас.% никеля, остальное алюминий.

Т а блиц а 1 №№ Состав шихты, Время мас. Х активации, мин

Ni Al

Ni Al NiA1

ы1ЕА1 3. NiAl, NizAlз

NiAlg А1

Ni, Al

Ni А1

1 75 25 11 70

2 50 50 17 90

3 38 62 28 160

4 29 71 35 180

5 50 50 15 85

6 38 62 25 140

Механизм синтеза определяется не только типом механохимического аппарата, но и режимом его работы.

И в планетарной мельнице, и в центробежном аппарате при скорости шаров ниже 5 м/с механизм реакции уже не имеет выраженного цепного характера, а при скорости меньше 4 м/с реакция идет по диффузионному механизму. В этом случае фазовый состав сплава удален от равновесия, а структура отличается высокой степенью разупорядочения, что следует из рентгенограмм, на которых в этих случаях наблюдается лишь несколько сильно уширенных максимумов.

Сплавы, сформировавшиеся по СВСмеханизму, после выщелачивания обладают гораздо более высокой активностью (в 40 и более раз), чем образовавшиеся путем диффузии.

Использование предлагаемого способа приготовления скелетного никелевого катализатора обеспечивает по

Ф сравнению с существующими способами повышение активности катализаторов в реакциях гидрирования органических соединений, а также простоту и технологичность приготовления катализаторов.

Формула изобретения температура Фазовый состав еактора в

1 конце активации, С 1599083

Таблица2

Каталитическая активность, мп/мин r

Состав шихты, мас.

Условия приготовления сплава

КФ пп

Ni фенил- циклоацети. †. .гексен

А1 нитробензол время, мин скорость движения шаров, м/сек лен

I. Аналог (пирометаллургический способ) 20 80 70 120 210

50 50 60 90 180

60 40 30 60 100

II. Прототип (механическая обработка в аттриторе по способу-прототипу) 3,5 210 68,5 31,5 0,5 1 . 3

3 5 210 865 135 05 05. 2

3 5 210 95,0 5,0 1,0 0,5 3

III. Предлагаемый способ (планетарная мельница, центробежный аппарат) . 30 20 80 140 240

40 30 70 130 210

35 40 60 : 120 180

40 50 50 100 150

40 60 40 40 120

IU. Сравнительные примеры выполнения заявляемого способа (в планетарной мельнице или центробежном аппарате) 30 95 5 Ь 8

40 90 10 8 15

40 50 50. 1,0 2,0

210 20 80 4 7

30 20 80 14,5 240

60 . 30 70 130 210

Ч. Сравнительные примеры выполнения, способа в аттриторе

210 20 80

210 50 50

210 50 50

210 50 50

7 5

8 7

9 6

10- 7

ll, 7

190

12

2,0

220

12 7

13. 5

14., 3,5

15 3,5

16 9

17 7

1,0 2,0

2 2,0

1,0 1,0

1,0 1,0

1,0

0 5

1,0

0 5

18, 3,5

19, 3,5

20. 7,0

21 10,0

1599083

Т C

Составитель В. Теплякова

Корректор М.Максимишинеи

Редактор А,Ревин Техред М.Дндык

Заказ 3105 Тираж 407 Подпис но е

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская .наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101