Катализатор для димеризации, содимеризации или олигомеризации олефиновых углеводородов с @ -с @
Изобретение касается каталитической химии, в частности катализаторов (КТ) для димеризации, содимеризации или олигомеризации олефинов, что может быть использовано в производстве полимерных веществ. Цель - повышение активности и стабильности КТ. В состав активной фазы КТ входят, мас.%: NIO 15-80 силикат никеля 10-55 носитель-остальное. В качестве последнего используют SIO<SB POS="POST">2</SB> и/или AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB>. Кроме того, КТ содержит промотор - R<SB POS="POST">2</SB>ALOR и R<SB POS="POST">3</SB>AL, где R-C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>. Молярное отношение R<SB POS="POST">2</SB>ALOR к R<SB POS="POST">3</SB>AL=0,1-10. Массовое отношение активной фазы к промотору равно 0,1-10. КТ в указанных процессах обеспечивает конверсию этилена до 26-31%, селективность по бутиленам 91-96% при содержании бутена-1 в C<SB POS="POST">4</SB>-фракции до 85-90% и конверсию пропилена 81-92%. 4 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4153390/23-04 (22) 28. 11. 86 (46) 15,10.90. Бюл. Р 38 (71) Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука (72) В.Ш.Фельдблюм, Т.И.Баранова, А.А.Суровцев, В.M.Пасхин, P.M.Èàñàãóò0â, Б.Ф.Морозов, Т.О.Ган, Б,Л.Розенбаум, Е.Г.Кисельников, M.Ñ,Ãàáóòäèíoâ и Ю.В.Гусев (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США Р 2381198, кл. 260-683.15, опублик. 1945.
Патент Великобритании У 1155125, кл. С 07 С 3/10 опублик. 1968.
Патент Великобритании Ф 1155532, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1968. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ;СОДИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ
ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С -С (57) Изобретение касается каталитиI
Изобретение касается каталити-ческой химии, в частности катализаторов для димериэации, содимериэации и олигомеризации олефиновых углеводородов, т.е.катализаторов, содержащих соединения никеля на твердом носителе в металлоорганическое соединение в качестве промотора, и может быть использовано при производстве полимерных веществ.
Цель изобретения — повьппение активности и стабильности катализато-. ра за счет дополнительного содержания в активной фазе силиката никеля, определенного соотношения компонентов
„,ЯО„, 1599084 А 1
1(51)5 В 01 J 31/28 С 07 С 2/1О
2 ческой химии, в частности катализаторов (КТ) для димеризации, содимеризации и олигомериэации олефинов, что может быть использовано в производстве полимерных веществ. Цель изобретения — повышение активности и стабильности KT. В состав активной фазь |КТ входят, мас.%: NiO 15-80; силикат никеля 10-55; носитель остальное. В качестве последнего используют Si0z и/или Аl О . Кроме того, KT содержит промотор — RzA10R и
К А1, где R С Н, изо-С Й9. Молярное отношение R A10R и R Al равно 0,1—
10. Массовое отношение активной фазы к промотору равно 0,1-10. КТ в указанных процессах обеспечивает конверсию этилена до 26-31% селективность по бутиленам 91-96% при содержании бутена-1 в С -фракции до 85ф
90% и конверсию пропилена 81-92%.
4 табл, в активной фазе, за счет содержания . р определенного промотора при определенном отношении активной Фазы и промотора.
ЯО
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. К суспензии 23 г двуокиси кремния в 250 мп 10%-ного водного раствора сульфата никеля приливают при перемешивании 250 мл
30%-ного водного раствора карбоната натрия и 250 мл 30%-ного водного раствора силиката натрия. Полученный осадок отфильтровывают, сушат при
100 С и таблетируют. Полученные таб1599084 летки измельчают и отсеивают фракцию с размером частиц 1,0-1,6 мм.
Активная фаз.а катализатора содержит 43,0 мас.% окиси никеля, 10,0 мас.% силиката никеля на двуокиси кремния. По данной методике готовят активную фазу катализатора с различным содержанием компонентов (табл.1) с добавлением в качестве промотора смеси алюминийорганических соединений.
В стальной трубчатый раствор (внутренний диаметр 14 мм, высота
550 мм) с термостатирующей рубашкой и электрообогревом загружают 10 см катализатора и активируют его при
550 С в потоке воздуха (объемная скорость 2000 ч ) a течение 2 ч.
Димеризацию этилена проводят непрерывно в течение 80 ч путем его дозировки из баллона при 100 С, давлении
20 атм, скорости подачи этилена
10 нл/ч. Одновременно с этиленом в реактор из стальной бюретки подают раствор алюминийорганического соединения концентрации 0,05 мас.% в н-пентане (весовое отношение активная фаза : промотор = 3), состоящий из смеси (i-С Н ) А10 i-СдН и (> — С П ) Аl в молярном отношениии
0 1 о
Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.
Анализ газовой части пробы проводят на приборе JIXH-81Щ (модель 2, катарометр), длина колонки равна 5 м, диаметр 3 мм, скорость газа носителя (водорода) — 30 мп/мин, температура колонки равна 40 С, стационарная фаза - эфир тризтиленгликоля и н-масляной кислоты на диатомитовом кирпиче. Жидкую часть пробы анализируют на приборе JIXN-8МД (модель 5, ДИП), длина колонки равна 5 м, диаметр
3 мм, температура колонки равна
120 С, стационарная фаза ---.полиэтиленгликоль (1540) на хромосорбе, Через 80 ч после работы незначительного снижения конверсии этилена (на
3-5%) катализатор регенерируют при
550 С азотовоздушной смесью (содержание кислорода не более 0,5Х. об) в течение 2 ч и еще 0,5 ч воздухом при той же температуре (до отсутствия СО в отходящем газе). По окончании регенерации катализатор охлаждают в потоке азота до температуры реакции и продолжают опыт. Катализатор полностью восстанавливает первоначальную активность. Результаты опытов по димеризации этилена при различном соотношении компонентов в активной фазе катализатора приведены в табл.1
Таким образом, выход за оптимальные интервалы по содержанию окиси никеля и силиката никеля приводит
K снижению активности катализатора (падение конверсии этилена).
Пример 2. Опыт проводят ана- . логично описанному в примере 1 на катализаторе, активная фаза которого содержит 43 мас.%. окиси никеля, 10 мас.Х силиката никеля и 47 мас.Х двуокиси кремния, а в качестве алюминийорганического соединения (промотор) используют смесь диэтилалюми нийэтилоксида и триэтилалюминия или диизобутилалюминийизобутилоксида и триизобутилалюминия при различном молярном отношении К А1ОК : 11 Al
Э
Температуру реакцйи меняют от минус 20 С до 100 С.
Приведенные примеры (табл.2) иллюстрируют высокую активность катализатора при температурах от минус
20 до плюс 100 С и пригодность его для димеризации этилена при пониженной температуре с целью получения бутена-1. Регенерацию катализатора проводят, как описано в примере 1, Катализатор сохраняет начальную . активность при трехкратном понторении циклов контактирования (80 ч) и регенерацию (2,5 ч).
В аналогичных условиях при 100 С проводят димериэацию этилена на катализаторе окись никеля на алюмосиликате в присутствии триизобутилалвмюния (по прототипу) ° После 80 ч работы конверсия этилена снизилась с
84Х до 60%. После проведения окислительной регенерации в условиях опыта 1 конверсия этилена была ИХ, но уже через 50 ч работы понизилась
50 д
Пример 3. Димеризацию .пропилена проводят в стальном трубчатом реакторе, описанном в примере 1, на катализаторе, активная фаза которого содержит, мас. Х: NiO 15, О; Ni S iO s
54,2; SiO 30,8, а в качестне промотора используют смесь R A10R и РэА1 при различном их молярномотношении.
Опыты проводят при давлении 25 атм, Формула и з обретения
Катализатор для димеризации, содимеризации или олигомеризации олефиновых углеводородов С -С, включающий активную фазу, содержащую окись никеля на носителе — двуокиси кремния и/или окиси алюминия, и промоторалюминийорганическое соединение, отличающий с я тем, что, с целью повьппения его активности и
4р стабильности, катализатор содержит дополнительно в активной фазе силикат никеля при следующем соотношении компонентов мас ° Х
Окись никеля 15-80
45 Силикат никеля 10-55
Носитель Остальное, а в качестве промотора — смесь алюминийорганических соединений R A10R .и R>A1, где R — этильная или изобу50 тильная группа, в молярном отношении
К А10К : R 0,1-10. 5 159 температуре, равной 70 и 130ОС, подаче жидкого пропилена 100 мп/ч, весовом отношении активная фаза промотор равным 10 .и концентрации алюминийорганического соединения в н-пентане О,1 мас. . Результаты приведены в табл.3. В непрерывном опыте продолжительностью 340 ч при 70 С конверсия пропилена составляет 927, селективность по гексанам — 70, тримером пропиле на - 257., тетрамерам пропилена3,57 и углеводородам вьппе С,g 1,5Х. В течение 340 ч работы катализатор работал стабильно без снижения активности. Пример 4. Опыт проводят аналогично описанному в примере 2 или примере 3 на катализаторе, содержащем, мас. :. Ni0 43; NiSiO> 10; 8 0 47, а в качестве активной фазы и промотора - смесь (i-С Н ) А10 С Нэ) и (С H ) А1 в молярном отношении RzA10h R3A1 = 1, при давлении 20 атм, но при различном весовом от.ношении активная фаза : промотор (табл.4) ° Пример 5 (по прототипу). Димеризацию пропилена осуществляют в стальном трубчатом реакторе, как описано в примере 3, на катализаторе окись никеля на алюмосиликате, содержащем 3 мас. . окиси никеля, при 70 С, давлении 25 атм, подаче жидкого пропилена 100 мп/ч и дозировке алюминийорганического соединения (триизобутилалюминий в Crz-парафи--не) 25 мл/ч. В течение 200 ч работы катализатора начальная конверсия пропилена, равная 80Х, снизилась до 457., содержание димеров в продуктах реакции составляло 80-85 мас.7.. После окислительной регенерации в условиях примера 1 конверсия пропилена была 75Х, но через 100 ч работы понизилась до 507. Вторую серию опытов проводят с использованием в качестве алюминийорганического соединения раствора этилалюминийсесквихлорида в С, -парафине. В течение; 200 ч работы катализатора конверсия пропилена снизилась 9084 6 с 90 до 65Х, содержание димеров в продуктах реакции составляло 7080 ° После окислительной регенарции 5 катализатора (пример 1) конверсия пропилена возросла до 89 ОХ но через 100 ч работы понизилась до 50 . Регенерация катализатора обнаружила образование заметного количества хлористого водорода, что связано с наличием хлора в алюминийорганическом соединении. Даже следы хлористого водорода при необходимых для регенерации температурах обычно вызы15 вают сильную коррозию оборудования. . По этой причине использование данноrо катализатора на практике весьма затруднительно. Как видно из приведенных примеров, предлагаемы катализатор является более активным по сравнению с катализатором-прототипом и может быть использован для низкотемпературной димеризации этилена селективно B бутен-.1, кроме того, катализатор более стабилен и может быть многократно регенерирован. 1599084 Т аблица1."1емпература 100 С, давление 20 атм, скорость подачи этилена 10 нл/час, весовое отношение активная фаза: промотор 3, концентрация раствора ал!Оми!»»»йорганического соединения 0 05 мас.7,в н-пентане, молярное отношение ((i-С4Н1) )2 А10-i-С4Н 2 (i С4Н ) А1 0» 1 Селективность по бутиленам, мас.% Конверсия эхиленааа Содержание компонентов, маса% 91(е пп ЯО HiSi0 Si0 А1 0 3 60,0 30,0" 55,0 35,0 54,2 30, 8 10,0 .47,0 34,3 10,0 10,0 5,0 10,0 10,0 35 0 15,3 15,0 Т ° Ьлиgа2 Даалеиие 20 атм, скорость подан зтилеиа 10 ил/ч, аесоаое отноиение актнзиак фаза: промотор-3, концентрации ал»пепел»!органического соединении 0,05 масЛ з н-лентаие Лктиииэя фаз& катализатора 96 90 90 84 9! . 85 91 84 9I 85 95 84 93 85 57 21 55 21 97 90 56 2! (CtS»)tklOCta» + (Сан»)»41 0,1 (C,N,),h1OÑ,Í, + (C,S,) Ы 10 (iCeH»)tAlOiC@Hg т (1С»нт) Ы О l .. (-С Н ) Л10(с,нт + fCCgs,)qkl 10 (CtH»)tkli&ta» + (С(нт)»А1 l (i-Сант)аЛ10саНч + (1"Сан»)» Лl 0,05 (CtÍ»)tÛ0Ñtae + (C»Ы»)»А1 12 (С,Ы,) Л1ОС,Ы, + (С,Н,),Ы !О (1-Сану)цЫ01Сант + (1сант)» Al 5 (С H»)»hl (1-С,Н,),Л! -20 NiO - 432 «10 NiSi0» -10I ЕО Sic» -40I «10 10 -10 +100 +100 -10 +100 Окись лик еля ыа алкмо» снлихате (NiO - 32) по прототипу Т а Ь л и ц ° 3 :Днмернза»ени npommeee прн различном моллриом отиоиаиии Ю!А108 и H Ы (давление 25 атм; подача инлхого пропялеиа .100 w»/÷, аесоаое отиоиеияе актизнаи фаза промотор равна 10, коицеитрацяа растиора аааеепеиЕЕорга» иического соединении а н"пеитаие 0,1 масЛ) Лктиаиал фаз& TeN66 катализатора ратура, с Иола рисе Ноинерсии отноиееаюе пропил ена» I Лгпоьииицорганическое соедини»п»е (Cí) Ы (1-СеН»)»Л10»сант+(1-Сант)»Л1 (С»Н г)» Al (CtH»)»hl (1-С,Н,),А10(С,Н, + ((-С,Н,)»Л1 (i&»H»)»А1О2СаНт + (1.Сант)» Al (С,Ы,)»Л1 NiO -15I 70 NiSiO» -54 2I 70 SiO» -30,82 70 1ЗО . (С,Н,),Л10С,Н, + (С»на)»ЫОС»Н» + (С»Н,) А1ОС Ы + (С»н» )t А10С»Ы» + Окись никеля 70 (1сант)»Ы (1 Сент)>Л1 80 80 ыа алвио иликате (32 NiO) о прототипу 1 10,0 2 10,0 3 15,0 4 43,0 5 50,4 6 80,0 7 85,0 8 40,0 20,0 40,0 90,0 90,0 87,0 91,0 35,0 80,0 85,0 75,0 58,0 55,0 60,0 55,0 80,0 65„0 26 3! 31 30,5 2а 89 84 0,05 О ° I О,! 12 8l 92 91 9I 5 83 93! 599084 Таблица4 Димериэация этилена и пропилена при различном весовом отношении активная фаза - промотор (давление 20 атм, скорость подачи этилена 10 нл/ч, пропилена 100 мп/час, молярное отношение К. А10К : В. А1 1, концентрация раствора алюмннийорганического соединения О,1 мас.7). мпераоС Весовое отн меризация этилена Димеризация ропилена ношение ак ная фаза промотар Селективонверсия тилена, 7 ность по бутиленам, мас.Ж онверсия пропилена, Х Составитель В.Теплякова Редактор А.Ревин Техред M.Дидык Корректор М,Максимишинец Заказ 3105 Тираж 414 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,!01 0 05 0,1 0,1 1О 39 84,5 91 91