3-полиоксиметиленоксазолидины в качестве ингибиторов коррозии металлических поверхностей двигателей внутреннего сгорания метанолсодержащим топливом

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к 3-полиоксиметиленоксазолидинам ф-лы CH<SB POS="POST">2</SB>-O-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-N-CH<SB POS="POST">2</SB>O)<SB POS="POST">N</SB>-H, где N-2 или 3, которые могут использоваться в качестве ингибиторов коррозии металлических поверхностей двигателей внутреннего сгорания метанолсодержащим топливом. Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут конденсацией моноэтаноламина с формальдегидом. Выход, %

Брутто=ф-ла: для соединений при N=3 100

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">13</SB>NO<SB POS="POST">4</SB>, при N=2 99,2

C<SB POS="POST">5</SB>H<SB POS="POST">11</SB>NO<SB POS="POST">3</SB>. Новые соединения защищают сталь Ст. 3 от коррозии в водно-метанольной смеси в течение 10-30 сут при концентрации 0,01-0,02%, а при концентрации 0,1%-более шести месяцев. 2 табл.

СОК;)3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1599371

ОПИОАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с ..

P..,l,:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4626715/31-04 (22) 27.12.88 (46) 15 ° 10.90. Бюл. N 38 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР и Восточно-Сибирский филиал Государственного научно-исследовательского института автомобильного транспорта (72) Б.Ф.Кухарев, В.К.Станкевич, Г.P.Êëèìåíêî, В.А.Кухарева, Л.Г.Бирюкова, Л.А.Кузнецова и M.À.6åëoèåñòíîâ (53) 547.787.1:620.173.471.2 197.3 (088.8) (56) Патент США 11" 4321060, кл. 44/53, опублик. 1982. (54) 3-ПОЛИОКСИИЕТИЛЕНОКСАЗОЛИДИН

В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ .ПОВЕРХНОСТЕЙ ДВИГАТЕЛЕЙ

ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ ИЕТАНОЛСОДЕРЖАЩИМ ТОПЛИВОМ

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым 3-поли-. оксиметиленоксазолидинам, которые в силу наличия ингибирующих свойств к действию водно-метанольных смесей на стали, могут найти применение в качестве ингибиторов коррозии металлических поверхностей двигателей внутреннего сгорания. !

Целью изобретения является создание новых полиоксиметиленоксазолидинов, обладающих новыми для этого ряда соединений свойствами, а также повышение эффективности и срока действия ингибиторов коррозии металли(5l)g С 07 D 263/06, С l0 L 1/02, 1/22

2 (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в. частности к 3-полиоксиметиленоксазолидинам ф-лы

СН -О-СН -СН "N (СН О) „-Н, где и

= 2 или 3, которые могут использоваться в качестве ингибиторов коррозии металлических поверхностей двигателей внутреннего сгорания метанолсодержащим топливом. Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут конденсацией моноэтаноламина с формальдегидом. Выход, 4; брутто-ф-ла: для соединений при и — 3 100; С Н,РО, при и 2

99,2; С - Н „ХОз. Новые соединения защищают сталь ст.3 от коррозии в водно-метанольной смеси в течение

10-30 сут при концентрацйи 0,01

0,02ь, а при концентрации 0,1ьболее 6 мес. 2 табл. ческих поверхностей двигателей под действием спиртсодержащего топлива.

Пример 1., Получение 3-(три(оксиметиленЦ оксазолидина формулы

Г о и-(сн,о), H

В колбе с обратным холодильнйком и ловушкой Дина-Старка кипятят смесь, 61 г (1,0 моль) моноэтаноламина, 30 r (1,0 моль) параформальдегида и 150 мл бензола до прекращения выделения воды, после чего перегонкой выделяют оксазолидин (в виде тримера - 1,3,5трис-(2-оксиэтил)пергидро"1,3,5-триазина). Получают 67,2 г (92ь) окса!

3 r5993 !

:;золидина с температурой кипения 90

j93 С/8 мм рт.ст. !. !

В стакане к 36,55 г (0,5 моль) полученного оксазолидина при перемешио

5 вании и нагревании до 110 С добавляют 45 г (1,5 моль) параформа и нагревают ро получения прозрачной олно;родной массы. После этого стакан взвешивают и при дальнейшем перемешивании и нагревании добавляют (изза потери параформа за счет взгонки) еще столько параформа, чтобы конеч,ная масса полученной орнорорной реакци,онной смеси согтавляла 81,6 r (0,5 моль, !5 :выхол 1001) 3- три(оксиметилен) окса, :золилина. Полученный продукт имеет d, :1,2528, и> 1,4850, MR> найд.

;= 37,33 MR выч. = 37,80.

Найдено, Ф: С 44,33, 44,53; 20 !

Н 7,97, 8,06; и 8,51, 8,63.

С Н тли

Вычислено, ь: С 44 16; Н 8 03;

-,!! 8,58.

ИК-спектр содержит полосы, см 1030, 1075, 1105, 1150,. 1170 (С-О-С и колебания оксазолидинового цикла), 1360, 1460 (d, СН ), 2860, 2930 (1СН z) 3400 (ОН) .

П р и и е р 2, Получение 3-(три-! (оксиметилен) )оксазолидина. Аналогич. но примеру 1 конденсируют 61 г ! . (1,0 моль) моноэтаноламина и 30 г (1 моль) параформа в 150 мл бензола. .После отделения воды отгоняют при атмосферном давлении основное количество бензола, а затем его остатки при давлении 10 мм рт.ст. К кубовому ос- татку при перемешивании и нагревании ° о до 95-105 С добавляют до привеса 90 r (3 моль) параформа, нагревают до тех пор, пока реакционная масса не станет однородной и прозрачной. При охлаждении ее получают 162 r (99,53) про- . дукта с и 1.,4845. ИК-спектр иденти- 45

10 чен ИК-спектру продукта, полученного в примере 1 °

Пример 3. Получение 3"!.три" (оксиметилен)! оксазолидина.

В стакане к 6,1 г (0,1 моль) моноэтаноламина при перемешивании и о нагревании до 110 С добавляют 12,0 г (0,4 моль) параформа и нагревают до получения однородной прозрачной массы. После этого смесь взвешивают и при дальнейшем перемешивании и нагре55 вании добавляют еще столько параформа, чтобы конечная масса полученной однородной прозрачной реакционной

71 смеси составляла 16,3 г (1004). Полученный таким образом продукт по ИКспектру идентичен продукту, полученному в примере 1.

Пример " Получение 3-|ди(оксиметилен)) оксазолидина формулы

Г 1

0 .Х вЂ” ((-И О) 2Н

Аналогично примеру 2 из 61 г (1 моль) моноэтаноламина и 90 г (3 моль) параформа получают 132 г (99,2л ) продукта с d 1,2282 п, 1,4885. MR Hàéä. = 31,3 ИГ р Выч.

= 31,5.

Найдено, л : С 44,65, 44,97;

Н 8,52, 8,64; !! 10,12, 10,22.

Вычислено, б: С 45,10; Н 8,33;

N 10,52, ИК-спектр содержит полосы, см - :

1015, 1165, 1090, 1175 (v0-С-0 и колебания оксазолидинового цикла), 1360, 1450 (/СН,), 2875, 2937 (!СН ), 3420 (4 ОН) .

Пример 5. Получение 3-гидроксимет илокса золиди на формулы

Аналогично примеру 2 из 61 r (1 моль) моноэтаноламина и 60 г (2 моль) параформа получают 102,6 r (99,5 ) целевого продукта с

1,2079, n 1,4962. ИГ найд, = 25,0, Н@ выч. = 25,3 °

Пример 6. Получение 3-(тетраоксиметилен)1оксазолидина формулы

Аналогично примеру 2 из 61 r (1 моль) моноэтаноламина и 150 г (5 моль) параформа получают 192,2 г (99,4Ф) целевого продукта с й"

1,2603, п g 1,4810. НЕ найд. = 43,6

MR выч.= 44, О, Пример 7. Исследование антикоррозионных свойств 3-полиоксиметиленоксазолидинов.

Определение антикоррозионной активности производили по ГОСТУ 2044975 с использованием визуального метода оценки, Образцы, изготовленные из стали (ст,3) размером 60 <20 2 мм, обра"

1599371 батывали шлифовальной шкуркой для удаления пятен, царапин и следов коррозии, пропитывали спирто-бензольной смесью, сушили фильтровальной бумагой и помещали в Ьюксы объемом

5 0 мл. Бюксы заполняли метанолводусодержащей смесью. Добавку исследуемого вещества к этой смеси варьировали в пределах 0,01-0,13. Испытания. проводили при 20 С. Наблюдения за появлением коррозии на оЬраэцах проводили регулярно в течение месяца.

Дополнительно для приближения к естественным условиям были проведены 15 испытания в стальных стаканах с корродированной внутренней поверхностью.

Исследованная водно-метанольная смесь представляла собой отход производства метанола ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" с содержанием метанола до

703, высших спиртов до 104 и воды.

В качестве этанола использовали

3- ((тридецилокси)пропил)амин. !

Результаты испытаний приведены в 25 ,табл. 1.

Как видно из табл. 1, соединение примера 5 - 3-гидроксиметилоксазолидин плохо защищает сталь. Соединение примера 6 - 3-(тетра(оксимети- 30 ленЦ оксаэолидин по эффективности антикоррозионного действия находится на уровне соединений примеров 14 : 3-1ди(оксиметилен)3 оксазолидина и 3-1три(оксиметилен)jоксаэолидина, однако он при стоянии разрушается достаточно Ьыстро с выделением параформа и его применение в качестве ингибитора является нецелесообразным в виду того, что параформ быстро gp забивает систему питания двигателя.

Стендовые испытания двигателя внутреннего сгорания при использовании испытуемых полиоксиметиленоксазолидинов примеров 1-4 в качестве 45 присадки к метанолводусодержащему топливу показали, что при добавлении их в количестве 0,0025-0,013 в качестве ингибитора интенсивность износа цилиндропоршневой группы не изменяется. Прирост содержания железа в масле по сравнению с начальной концентрацией в случае чистого топлива составляет 3,9 10-зФ, а в случае метанолсодержащего топлива с добавкой испытуемого нового ингибитора коррозии - 3,3. 10-з4, и при дальнейшей работе не возрастает.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Из полученных данных видно, что полиоксиметиленоксазолидины защищают сталь ст.3 от коррозии в водно-метанольной смеси в течение 10-30 сут при концентрации 0,0t-0,023, а при концентрации О, 1Ф более 6 мес.

Так как добавка водно-метанольной смеси к штатному топливу составляет

t0-tQ, то действующая концентрация ингибитора - полиоксиметиленоксазолидина в топливной смеси в 6,7-10 раз ниже, чем в чистой водно-метанольной смеси и составляет 0,001-0,002;:.

Таким образом, полиоксимети енсксазолидины являются более дешевыми, доступными и эффективными ингибиторами коррозии, чем известный 3-(три= децилокси)пропиламин.

Формула изобретения

3-Полиоксиметиленоксазолидины формулы

Г .3

0 Ы-(СН2011-Н i где n = 2 или 3, в качестве ингибиторов коррозии металлических поверхностей двигатегей внутреннего сгорания метанолсодержащим топливом.

1599371

Табли ца 1

Концен-

: трация, Опыт, Испытуемое ; соединение

3-полиоксиметиленок сазолидин примера

Время испытаний до появления следов коррозии, сут

Плас- Корродитины рованные ст,3 стаканы

7 4

8 5

9 6

10 3-(Тридецилокси)пропиламин

0,02

0,02

0,02

0,02 6

Таблица 2

Содержание же: леза в, масле, !

1 10>

Режим работы двигателя, 1 Время от бора пробы на анализ,ч

Топливо

o6/ннн

0 (начальная)

2 5

5,0

2000 2,6! Бензин

6,5

6,5

2000

3

Бензин + воднометанольная смесь + ингибитор коррозии

То же

0 (начальная)

2,5

5,0

2000

1,9

5,2

5,2

Добавка водно-метанольной смеси 15 от массы бензина, содержание ингибитора коррозии полиоксиметиленоксазолидинов по примерам 1"4 во все и топливнои смеси 0,005...

Составитель 3,Латыпова

Техред М.Моргентал Корректор Н Король

Редактор Т.Лазаренко

Заказ 3120 Тираж 324 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина,101

3

5

Контроль

1-3

1-3

1-3

1-3

1-3

0,01

0,02

0,025

0,05

0,1

30

110

Более

180

15

1

10.

Более

180