Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов

 

Изобретение касается замещенных фосфинов, в частности получения трис(алкоксиметил)фосфинов ф-лы P(CH<SB POS="POST">2</SB>-OR)<SB POS="POST">3</SB>, где R - низший алкил, которые в качестве полидентантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель - расширение области применения и упрощение процесса. Последний ведут реакцией трис(триметилсилил)фосфина с хлорметилалкиловым (лучше в 5-7%-ном избытке) эфиром в присутствии катализатора - ZNCL<SB POS="POST">2</SB>, взятого в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии, при 60-90°С. Эти условия обеспечивают выход целевых веществ 60-65% без необходимости использования сложного аппаратурного оформления. 1 з.п.ф-лы.

СО!ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„1599373

А1 (51)5 .С 07 F 9/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСTВУ

Р(СН,О )9

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRiu!

ПРИ ГКНТ СССР (2 1) 4625724/31-04 (22) 26. 12 ..88 (46) 15.10.90 . Бюл. и 38 (71) МГУ им.M.Â.Ëîìoíoñoâà (72) А.A.Ïðèùåíêo, М.В.Ливанцов, П.В.Жутский и В.С.Петросян (53) 547.24 1.07 (088.8) (56) Aguiar А.И. et al 3- Оха-, azaand thiaorganophosphonium hetегоcyclies via б-alkoxy-, 6-dialkylaminoand thioalkoxy tertriary phosphines.—

J.0rg. Chem., 1967, ч,32, р.2383-2387.

Авторское свидетельство СССР

N 1294810, кл. C 07 F 9/50, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(АЛКОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНОВ (57) Изобретение касается замещенных

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения трис(алкоксиметил)фосфинов общей формулы где К - низший алкил.

Соединения (I) обладают хелатным строением и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых типов комплексообразователей, экстрагентов и биологически активных соединений, в том числе атрановой структуры.

2 фосфинов, в частности получения трис(алкоксиметил)фосфинов ф-лы Р(СН ОК)д, где Г - низший алкил, которые в качестве полидетантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель - расширение области применения и упрощение процесса. Последний ведут реакцией трис(триметилсилил)фосфина с хлорметилалкиловым (лучше в 5-7 -ном избытке) эфиром в присутствии катализатора - ZnC1, взятого в количестве 3-6 мол.Ф от стехиометрии, при 60-90 С. Эти условия обеспечивают выход целевых веществ 60-653 без необходимости использования сложного аппаратурного оформления. 1 з.п ° ф-лы.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области (ц его применения. C©

Согласно способу получения трис(алкоксиметил) фосфинов формулы (Х) © трис (триметилсилил) фосфин подвергают взаимсдействию с хлорметилалкиловым эфиром в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.Ф от стехиометрии, при температуре 60-90 С в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать хлорметилалкиловый эфир в 5-74-ном избытке от стехиометрии.

Процесс протекает по следующей схеме:

Р(йМез) + 3C1CH,OR †--- Р(СН,ОК) +

ZnCla

+ ЗС1В Ме

3 15993

1где R - низший алкил;

Ие - метил.

Предлагаемый способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов (I) позволяет получать эти соединения с выходом до, 691 на основе легкодоступных веществ, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в элементоорганическом синтезе и 0 в практических целях. Отсутствие растворителей и осадков делают способ пре- паративным и легко воспроизводимым, Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции тройного алкоксиметилирования трис15 (триметилсилил) фосфина в присутствии хлористого цинка, что позволило предложить новый метод создания хелатной структуры Р(СН ОЕ) э.

Катализатор процесса - хлористый

20 цинк необходимо использовать в количестве 3-6 мол,1 от стехиометрии.

Иеньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов ° Большие количества катализатора приводят к сущЕственному снижению выхода целевых продуктов эа счет побочных процессов разложения исходных соединений.

Оптимальным условием процесса является нагревание от 60 до 90 С, При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при 35 более высоких температурах наблюдается снижение выхода эа счет разложения исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить 40 активность катализатора, а также избежать окисления трис(триметилсилил)Фосфина и целевых продуктов.

Использование хлорметилалкилового эфира в 5-71-ном избытке от стехио- 45 метрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать ис" ходный фосфин. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых

1 продуктов (1), а уменьшение избытка снижает их выход.

Полученные соединения (I) - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтвержде73 ны данными элементного анализа и

ЯИР Н, »С, Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого аргона; из-за. легкой окисляемости соединений (I) их показатели преломления не измерены.

Пример 1. Трис(метоксиметил)фосфин (Та).

К смеси 6,9 г (0,028 моль) трис(триметилсилил)фосфина и 6,8 г (0,085 моль, 5С:-ный избыток) хлорметилметилового эфира добавляют

0,11 r (8,4 10 моль, 3 мол.4) хлористого цинка. После окончания разогревания смесь выдерживают при 60 С в течение 0,5 ч, затем перегоняют.

Получают 3,2 г соединения (Ia), выход

693, т.кип, 75 С/8 мм рт,ст, фрагмент PCH О: 4н 3,77 м д. д

2.1Р„ 4,8 Гц; Ф, 68,15 м.д., 7,5 Гц; с р- 42,28 м.д.

Найдено, Ъ: С 43,01; Pi8>95;

P 18, 27

С,Н„ОР

Вычислено, 4: С 43,37; " 9>10>

Р 18,64.

Пример 2. Трис(этоксиметил)фосфин (Тб), Аналогично примеру 1 из 5,7 г (0,023 моль) трис(триметилсилил)фосфина,. 6,7 г (0,070 моль, 6 -ный избыток) хлорметилэтилового эфира и 0,16 г (1,2 10 ° моль, 5 мол,Ф) хлористого цинка при 80 С в течение 1 ч получают о

3 г соединения (Тб), выход 63, т.кип, 80 С/1,5 мм рт.ст.

Фрагмент РСН О: lH 3,88 м.д., д, 2,урн 4,8 Гц; ñ 68,22 м.д., д., J

6,8 Гц; Jp 41,0 м.д, Физико-химические константы соединения (Тб) совпадают с литературными данными, Пример 3. Трис(пропоксиметил)фосфин (Тв).

Аналогично примеру 1 из 4,5 г (0,018 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 6 г (0,055 моль, 7 -ный избыток) хлорметилпропилового эфира и

0,15 г (1,1 10-з моль, 6 мол.4) хлористого цинка при 90 С в течение 2 ч получают 2,7 г соединения (?в), выход

604, т.кип. 105 С/1 мм рт.ст.

Фрагмент РСН О: дg 3,76 м.д., д,, ""рн 5 Гц1 дс 74,62 м.д. 1рс 5 p - 40, 69.

15993

Формула изобретения

1. Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов общей формулы

Р(СН 01 ) С1СН фй, Составитель Л,Карунина

Редактор Т.Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор О-Кравцова

Заказ 3120 Тираж 310 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д ° 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул.Гагарина, 101

Найдено, 1: С 57,30; Н 10,68;

Р 12,03 °

Вычислено, 1: С 57,58; H 10,87;

P 12,37.

Пример 4. Трис(бутоксиметил)фосфин (Ir) .

Аналогично примеру 1 из 4,5 г (0,018 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 6,7 r (0,055 моль, 74-ный избыток) хлорметилбутилового эфира и

0,15 г (1,1-10-э моль, б мол. ь) хлористого цинка при 90 С в течение 2 ч получают 3,4 г соединения (Ir) выход 15

653, т.кип. 133 C/1,5 мм рт.ст.

Фрагмент РСН 0: к 3,74 м.д., д., 2-1ри 4,9 Гц Рс 72 71 м д д- Jрс

5,8 Гц; >р- 41,11 м.д.

Найдено, ь: С 61,49; H 11,15; 20

P 10,37.

С 1 Н ээОэР

Вычислено, : С 61,62; Н 11,38;

P 10,59 °

Пример 5. Трис(бутоксиметил)- 25 фосфин (Ir) .

Аналогично примеру 1 из 4,5 r (0,018 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 6,6 г (0,054 моль, нет избытка) 30 хлорметилбутилового эфира и 0,15 г (1,1 ° 10 э моль, б мол.4) хлористого цинка при 90 С в течение 2 ч получают 2,8 г соединения (Ir), выход 53>, физико-химические константы которого З5 приведены в примере 4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с высоким выходом, Предложенный способ отличается простотой, не тре- 4р бует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на получение трис(алкоксиметил)фосфинов разнообразного строения - важных соединений хелатной структуры и полупродуктов элементоорганического синтеза. Способ является первым примером создания хелатной структуры на основе реакции тройного алкоксиметилирования трис(триметилсилил)фосфина. где К - низший алкил, взаимодействием фосфорсодержащего реагента с производным метилалкилового эфира в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорсодержащего реагента используют трис(триметилсилил)фосфин, в качестве производного метилалкилового эфира - хлорметилалкиловый эфир общей формулы где R имеет вышеуказанные значения, и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 молА от стехиометрии> при температуре 60-90 С.

2 ° Способ по п.1,. о т л и ч а юшийся .тем, что хлорметилалкиловый эфир используют в 5-7Ф-ном избытке от стехиометрии.

Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению трис(2-фенилвинил)фосфина, который может быть использован как мономер для получения пластмасс, лиганд для синтеза катализаторов

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью , в частности, к получению 1-алкокси-1,1-бис(диалкилфосфино)этанов общей формулы [(R)<SB POS="POST">2</SB>P]<SB POS="POST">2</SB>C(OR<SB POS="POST">1</SB>)CH<SB POS="POST">3</SB>, где R и R<SB POS="POST">1</SB> - низшие алкилы, нормального строения, которые могут быть использованы в качестве бидентантных лигандов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и биологически активных веществ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений ,в частности, к получению трис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)фосфина, который может быть использован в нефтехимической промышленности в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам, и к способу его получения

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений ,в частности, к получению моно-, диили трисульфированных фенилфосфинов или их смесей, которые используются в качестве водорастворимых лигандов при образовании комплексов с переходными металлами, использующихся в качестве катализаторов

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в ч стности к получению (3-аминопропил)- алкил(арил)-фосфинов формулы R-;P:-(CH),,NH, где R-CeH.,,

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению С-фосфор(3+) замещенных азометинов формулы (R) P-CR R 2-СН NR,, где R - низший алкил; R , R2-вoдopoд, низший алкип; Rj - трет-бутил, циклогексил, которые могут использоваться в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, добавок к присадкам и смазочным маслам

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к триэтиламмоиий-2,2,5-трифенил-1,3,2,5-диоксаборонатафосфоринану (ДБФ), который обладает антивирусной активностью и может найти применение в медицине

Изобретение относится к усовершенствованному способу гидроцианирования алифатических органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью, в частности алифатических соединений, содержащих одну двойную этиленовую связь, взаимодействием с цианистым водородом в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединение переходного металла, такого как никель, и водорастворимый фосфин общей формулы I или общей формулы II, где d целое число от 1 до 2; D - алкил или циклоалкил, возможно, содержащие один или несколько заместителей; Ar1, Аr2, Аr3 - идентичные или различные арилы, содержащие один или несколько заместителей; a, b, e, f каждый означает 0 или 1; с - целое число от 0 до 3; g - целое число от 1 до 2

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения трифенилфосфина, который может найти применение в качестве эстрагента ионов тяжелых металлов, в составе катализаторов в промышленных реакциях гидрирования, гидросилирования, гидроформилирования и др

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к получению алкил(фенил)фосфин-боранового комплекса общей формулы R2PHBH3 (1), где R - алкил или фенил, используемых в качестве исходных веществ для синтеза водорастворимых катализаторов, применяемых при производстве полимеров

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, который состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем снижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д

Изобретение относится к каталитической системе, содержащей металлоценовое соединение формулы в которой CpI и CpII представляют собой карбоанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены; D означает донорный атом, обладающий минимум одной электронной парой; А означает акцепторный атом, в котором при его состоянии связи имеется электронная дыра, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа-отрицательный (частичный) заряд; М означает переходный металл III, IV, V, или VI подгрупп Периодической системы элементов Менделеева; х означает анионный эквивалент или -комплексное соединение переходных металлов формулы или соответственно где означает означает заряженную или электрически нейтральную систему, которая может быть сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными кольцами; D означает донорный атом, А означает акцепторный атом, причем связь D или А с переходным металлом М, выбранным из группы, осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью как указано выше, х - означает анионный эквивалент, n в зависимости от зарядов металлов М, а также от означает число 0, 1, 2, 3, 4

Изобретение относится к получению органических соединений, в частности к производным мочевины, которые могут быть использованы в технологии обработки радиоактивных отходов радиохимических производств

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола формулы: Предлагаются два способа его получения

Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4
Наверх