Патент ссср 162526

 

союз советских

СО1 ИАЛИСТИ ЕСКИХ

P ECIIY BAHT

О ПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

К 162526

Класс

12о, 19еа

МПК

С 07с

Заявлено ОЗ,Ч.1963 (Ж 834363/23-4) 1ОСУДАРСТВЕННЫИ

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ изОБРетений и ОткРытиЙ

СССР

УДК

Опубликовано 08.Ч.1964. Бюллетень М 10

Подписная группа М 44

М. С. Малиновский и М. П. Хмель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЪ|Х

ГАЛОИДГИДРИНОВ

Известно, что при взаимодействии а-окисей олефинов с реактивом Иоцича, реакция идет, главным образом, с образованием галоидгидринов. Подобным же образом ведет себя в реакциях с магнийгалоидалкилами и эпихлоргидрин, который образует дигалоидгидрин

CICH2CHOH — СН2hal.

Значительное количество дигалоидгидрина

С1СН2СНОНСН2Ьа1 образуется в результате реакции между эпихлоргидрином и магнийгалотенидами, содержащимися в реактиве

Гриньяра, С1СН.,CH — СН, + MgBr, - — >- C1CH,CH— б !

О OMgBr кон — СН,Вг — >- C1CH — СНОН вЂ” СН Br (А) Взаимодействие реактива Иоцича с эпихлоргидрином, как было установлено, протекает с образованием двух галоидгидринов:

1-фенил-5-хлорпентин-1-ол-4 (1) и 1-хлор3-бромпропанол-2 (11), из которых преимущественно образуется по уравнению А вещество 11.

С6Н С С СН2 СН СН2 1 !

ОН Cl

ClCH2 — СН ОН CH2Br I1

Чтобы исключить пробочный процесс образования l -хлор-3-бромпропанола-2, предложено применять реактив Иоцича на основе диэтилмагния (C2Hq)qMg. Это исключает участие ионов брома в реакции и направляет последнюю с эпихлоргидрином в сторону образования ацетиленового галоидгидрнна 1.

В таком варианте получают (с выходом 70%) ацетиленовый галоидгидрин 1-фенил-5-хлорпентин-1-ол-4 по суммарной реакции; (С Н,>) 2."11р+ СеНвС СН+ СН2 — СН—

Н,О

Π— СН,С! —,2С2Нв+ Мд (ОН) 2 + CI;Hв — С

= С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН; !

ОН Cl

Кроме фенилацетилена, предложенным способом получают галоидгидрины из циклогексенилацетилена и 3-пропилгексен-3-ина-1. В качестве диалкилмагниевых соединений цclIO;Ibзуют диэтилмагний, дибутилмагний и дифенилмагний, Пример. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, к 0,26 люль диэтилмагния в 300 лил абсолютного этилогого эфира по каплям прибавляют 27,5 г (0,27 моль) фенилацетилена в равном количестве абсолютного эфира при перемешивании.

После прибавления фенилацетилена в течение 1 час реакционную массу нагревают на № 162526

Составитель Л. Червова

Редактор Л. Герасимова Техред А. А. Камыиникова Корректор Г. Е. Опарина

Подп. к печ. 23/Ъ вЂ” 64 г. Формат бум. 60Х901/з Объем 0 о3 изд

Заказ 1066 10 Тираж 600 Цена о коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.

Типография, пр, Сапунова, 2 водяной бане при перемешивании в течегп1е

4 час. Затем при комнатной температуре по каплям прибавляют 40 г эпихлоргидрина. Реакционная масса разогревается.

По прибавлении эпихлоргидрина продолжают перемешивание при подогревапии ta водяной бане в течение 1,5 час. Реакционная масса постепенно загустевает и имеет вид набухшего желатина (иногда затвердевание массы наступает при стоянии в течение 5 — б час), Массу разлагают водой до отделения осад. ка от эфира. Эфир сливают, а осадок растворяют в 15%-ной серной кислоте при прибавлении ее по каплям и перемешивании. Водный слой экстрагируют несколько раз эфиром.

Эфирные вытяжки вместе с первым эфирным сливом сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют, а остаток разгоняют в вакууме. Сначала отгоняют эпихлоргидрин, а при 125 — 128 С (2 мм рт. ст.) — галоидгидрин. После перегонки в вакууме он имеет вид прозрачной бесцветной жидкости со своеобразным запахом, при стоянии желтеет. Выход галоидгидрина

37 г (70%); т. кип, 126 — 127 С (2»ui рт. ст.), :1 .о 1,1581; и о 1,576; МК 55,49. Найдено, %: С 68,25; Н 6,15; М 198,5, Вычислено, %: С 67,86; Н 5,85; М 194,5.

По такой же методике получают галоидгидрипы: 4-пропил-9-хлорнонен-3-ип-5-ол-8СвН; == СН=С вЂ” С =- С вЂ” СНз — СН вЂ” СНв с т. кип.

СзН ОН Ci

105 — 106 (2 лил рт. ст.); n 0 1,497 и 1-циклогексен-5-хлорпентин-1-ол-4 — С = С— — -CH,,— СН вЂ” СН С1 с т. кип. 121 — 123о (2 им

ОН рт. ст.); п в — 1,531.

Предмет изобретения

Способ получения ацетиленовых галоидгидринов взаимодействием а-окисей олефинов с реактивом Иоцича, о т л и ч а ю гц и и с я тем, что, с целью увеличения выхода продукта, применяют реактив Иоцича, полученный на основе диалкилмагния.