Способ получения солей нитрозония

Авторы патента:

C01B21/084 - содержащие также один или несколько атомов кислорода, например нитрозилгалогениды

Изобретение относится к способам получения солей нитрозония общей формулы (NO<SB POS="POST">N</SB>A<SP POS="POST">N-</SP>, где A<SP POS="POST">N-</SP> - BF<SB POS="POST">4</SB>, CLO<SB POS="POST">4</SB>, SO<SB POS="POST">3</SB>F, SIF<SB POS="POST">6</SB>

N=1-2, которые могут быть использованы в органических синтезах в качестве активных нитрозирующих и окисляющих реагентов, а также в качестве инициаторов электрофильных реакций. Цель изобретения - расширение номенклатуры и увеличение выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой чистоты. Для этого при 0-15°С в присутствии растворителя проводят реакцию между четырехокисью азота и третичными солями аммония общей формулы [ALK<SB POS="POST">3</SB>NH]<SB POS="POST">N</SB>A<SP POS="POST">N-</SP>, где ALK - метил, этил, н-бутил

A<SP POS="POST">N-</SP> - BF<SB POS="POST">4</SB>, CLO<SB POS="POST">4</SB>, SO<SB POS="POST">3</SB>F<SP POS="POST">-</SP>, SIF<SB POS="POST">6</SB>, N=1-2. Растворитель выбирают из группы хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота или их смесь. Необходимые для синтеза соли аммония получают при взаимодействии третичных аминов с соответствующими кислотами. Чистота полученных солей нитрозония достигает 99,85-99,9%, а практический выход по сравнению с прототипом возрастает на 6-11%. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1604733 A 1 (5115 С 01 В 21/084

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

r1o изОБРетениям и ОтнРыти м

ПРИ ГКНТ СССР (2 l ) 446501 8/31-26 (22) 22.07.88 (46) 07.11.90. Бюл. № 41 (7 I ) Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (72) О. 3. Паракин и И. А. Устюгова (53) 546.17(088.8) (56) Патент Франции № 1471198, кл. С Ol В/С 06 d, опублик, 1967. (54) СГ1ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ

НИТРОЗОНИЯ (57) Изобретение отйосится к способам получения солей нитрозония общей формулы (NO+)„A", где А вЂ” BF4, С/04, SOgF

Si F6 ., п=1 вЂ” 2, которые могут быть использованы в органических синтезах в качестве активных нитрозирующих и окисляющих реагентов, а также в качестве инициаторов

Изобретение относится к химии азотсодержащих соединений, а именно к способу получения солей нитрозония общей формулы (Ф0+) „A" где А" вЂ” BF4, Ci04, SOgF, SiFg

n= l или 2, которые находят применение в органических синтезах в качестве активных нитрозирующих и окисляющих реагентов, а также в качестве инициаторов электрофильных реакций.

Цель изобретения вЂ” расширение номенклатуры и повышение выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой частоты.

В присутствии растворителя проводят реакцию между четырехокисью азота и третичными солями аммония общей формулы (А1й NHj А электрофильных реакций. Цель изобретения вЂ” расширение номенклатуры и увеличение выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой чистоты. Для этого при 0 вЂ” 15 С в присутствии растворителя проводят реакцию между четырехокисью азота и третичными солями аммония общей формулы (АйзйН),А", где

АИ вЂ” метил, этил, н-бутил; А" вЂ” BF<

Ci04, 50зг", SiFe, n=l вЂ” 2. Растворитель выбирают из группы хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота или их смесь. Необходимые для синтеза соли аммония получают при взаимодействии третичных аминов с соответствующими кислотами. Чистота полученных солей нитрозония достигает 99,85 вЂ” 99,9% а практический выход по сравнению с прототипом возрастает на 6 вЂ” 11%. 1 з.п. ф-лы. где АИ вЂ” метил, этил, н-бутил;

А" вЂ” 8F<, Cl04, SOçF SiFg-"

n=l или 2.

Температура взаимодействия 0 вЂ” 15 С.

Растворитель выбирают из группы: хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота (99%) или их смесь. Образовавшуюся в результате реакции соль нитрозония отделяют на воронке с пористым стеклянным фильтром, промывают двумя порциями абсолютного хлористОго метилена и высушивают в вакууме. Полу.ченные соли нитрозония не требуют дополнительной очистки. Их строение подтверждено данными ИК-спектроскопии и результатами элементного анализа. Реакция идет с выходом, близким к количественному, благодаря высокой растворимости в этих растворителях продуктов реакции вЂ” солей нитро1604733 зония. С понижением температуры растворимость солей нитрозония в используемых растворителях снижается, а их выход несколько возрастает. Заданную температуру поддерживают с помощью термостата. Соли нитрозония образуются с хорошим выходом в любом из предлагаемых растворителей.

Синтез солей нитрозония протекает по схеме пИОИОз+ (Al k МН),А" NO,А" $ + 10

+nfAl k gNHJNOg.

Оставшийся после отделения целевого продукта маточный раствор регенерируют.

С этой целью из маточного раствора отго- 15 няют растворитель и добавляют необходимое количество сильной кислоты или ее водного раствора. Затем в вакууме водоструйного насоса отгоняют образовавшуюся азотную кислоту или ее водный раствор.

Реакция замещения протекает по схеме

n(AlkgNH)Nf Og +H„A" AlkgNH) "4" . +nH NOR ).

Полученные таким образом соли триалкиламинов и сильных кислот высушивают 5 в вакууме при 50 вЂ” 70 С до постоянного веса и используют для получения солей нитрозония, т.е. реализуется экологически чистое, безотходное их производство.

Используемые для синтеза солей нитрозония третичные соли аммония легко полу- 30 чаются при взаимодействии третичных аминов с соответствующими кислотами по реакции

nAlk N+H A (АИ,МН) А, где АИ вЂ” метил, этил, н-бутил;

А вЂ” BF»., C104, SOgF, SiFg

n=1 или 2.

Реакцию проводят при охлаждении и перемешивании, .приливая в соответствии со схемой необходимое количество третичного амина к водному 30 вЂ” 65%-ному раствору кислоты. По окончании реакции воду отгоняют и образовавшуюся соль высушивают в вакууме водоструйного насоса при 50 вЂ” 70 С. 45

При использовании чистых реагентов полученные таким образом соли в очистке не нуждаютс я. Фторсульфат триалкиламмония синтезируют в хлористом метилене или хлороформе, приливая при перемешивании и охлаждении триалкиламин к 30 вЂ” 45% ному 50 раствору фторсульфоновой кислоты в хлористом метилене или хлороформе. Полученный раствор фторсульфата триалкиламмония вводят непосредственно в реакцию синтеза фторсульфата нитрозония, не отделяя соль от растворителя.

Чистоту полученных солей нитрозония определяют методами ИК-спектроскопии и жидкостной хроматографии. ИК-спектры снимают на спектрометре в вазелине. Все полученные соли Спектрально чистые. Данные ИК-спектроскопии указывают на наличие иона нитрозония (полосы 1815 и

2240 см ) . Полос поглощения, соответствующих колебаниям иона нитрония (полосы 570 и 2360 см ) и азотной кислоты (полосы 925, 1300 и 1050 см ), не обнаружено. Чувствительность метода по отношению к ионам нитрозония и азотной кислоте составляет около 0,05%.

Хроматографический анализ проводят на жидкостном хроматографе с использованием

UV-детектора. Анализу подвергают растворы полученных солей нитрозония в триметилфосфате и сульфолане.

По данным жидкостной хроматографии в полученных солях нитрозония содержится

0,08 вЂ” Я,12% третичных солей аммония (Alkgf77 H)„A" и около 0,01 вЂ” 0,03% кислот

Н А" в виде солей гидроксония И О+,А"

В случаях, когда для синтеза нитрозония в качестве растворителя используют азотную кислоту или ее смеси, в исследуемых образцах содержится 0,02 вЂ” 0,05% азотной кислоты. Примесей солей нитрония в солях нитрозония не обнаружено. Содержание основного продукта по данным жидкостной хроматографии составляет 99,85 вЂ” 99,9%.

Пример 1. Получение нитрозония борфторида (NO+BF4 ).

293,6 r (2,0 моль) борфторида триметиламмония растворяют в 1 л.хлористого метилена и к раствору, перемешивая, при 15 С приливают 184 г (2 моль) четырехокиси азота. Выделяют целевой продукт при охлаждении смеси. Осадок нитрозония борфторида отделяют на воронке с пористым стеклянным фильтром, промывают двумя порциями по 100 мл абсолютного хлористого метилена и высушивают в вакууме водоструйного насоса при 50 С. Выход

224,3 г, что соответствует 96% от теоретически рассчитанного.

Найдено,%: N 11,51; В 8,83; F 65,19.

Вычислено,%: N 11,99; В 9,25; F 65,06.

ИК-спектр v, см . 1815,2240 (NO+);

Пример 2. Получение нитрозония перхлората (NO+Cl04 ).

Аналогично примеру 1 исходя из 184 г четырехокиси азота и 403 г перхлората триэтиламмония в смеси хлористого метилена и азотной кислоты, взятых в объемном соотношении 3:5, при 0 С получают

259 г указанной . соли нитрозония. Выход

97%

Йайдено,%: N 10,66; Cl 27,62.

Вычислено,%: N 10,82; С1 27,38.

ИК-спектр ю, см . 1815,2240 (NO+);

625,1100 (C104 ) ..

Пример 3. Получение нитрозония фторсульфата (NO+S04F ).

Аналогично примеру 1 исходя из 402 r фторсульфата триэтиламмония и 184 г четырехокиси азота в хлороформе, при

1604733

Формула изобретения (А!й Л О) А .

Составитель Л. Попова

Редактор Н. Бобкова Техред А. Кравчук Корректор Л. Патай

Заказ 3429 Тираж 407 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат сПатент>, г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

10 С получают 258 г указанного соединения. Выход 93Я.

Найдено,Я: N 10,44; S 24,68;

F 14,39.

Вычислено,®: N 10,85; S 24,84;

F 14,72.

ИК-спектр м, см . 1815 2240 (NO+);

1083 (50зF )Пример 4. Получение нитрозония фторсиликата((NO+)>SiF< ).

257,4 г (0,5 моль) фторсиликата три-нбутиламмония растворяют в 1 л азотной кислоты (99Я) и к раствору, перемешивая, при 5 С добавляют 92 г (1 моль) четырехокиси азота. Образовавшийся осадок нитрозония фторсиликата отделяют, промывают двумя порциями по 100 мл «абсолютного» хлористого метилена. Выход 93 г, что соответствует 92Я от теоретически рассчитанного.

Найдено,Я: N 14,28; Si 13,47;

F 56,03.

Вычислено,Я: N 13,86; Si 13,89;

F 56,4 ).

HK-спектр, см: 1815,2240 (NO+) .

Как видно из примеров, изобретение позволяет по сравнению с известным спо6 собом расширить номенклатуру получаемых солей нитрозония и на 6 вЂ” 11ß увеличить их практический выход. При этом чистота солей нитрозония достигает 99,85 вЂ” 99,9Я.

1. Способ получения солей нитрозония, включающий взаимодействие в присутствии растворителя четырехокиси азота с реаген1О том, отличающийся тем, что, с целью расширения номенклатуры и увеличения выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой чистоты, в качестве реагента используют третичные соли аммония общей

)5 где Ай вЂ” метил, эты; н-бутил;

А" вЂ” ВР, С!0, 50зР . ЯРв

20 n=l или 2, а процесс проводят при 0 вЂ” 15 C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы: хлористый метилен, хлороформ, азотная кислота с концентрацией 99Я или .их смесь.

Изобретение относится к химии азотсодержащих соединений и позволяет получить соли нитрония общей формулы (NO<SB POS="POST">2</SB>)N A<SP POS="POST">N-</SP>, где A<SP POS="POST">N-</SP>-BF<SB POS="POST">4</SB>, SO<SB POS="POST">3</SB>F<SP POS="POST">-</SP>, SIF<SB POS="POST">6</SB> N=1-2, которые могут быть использованы в органических синтезах в качестве активных нитрующих окисляющих реагентов

Способ получения борфторида нитрония // 1175976

Способ получения соли нитрозония // 1043184

Способ получения фтористого нитрозила // 192181

Способ получения солей нитрония // 1608249

Изобретение относится к химии азотсодержащих соединений, а именно к электрохимическому способу получения солей нитрония, и позволяет повысить выход по току и веществу за счет использования в известном способе получения солей нитрония электрохимическим окислением концентрированного раствора азотной и сильной минеральной кислоты в диафрагменном электролизере с выделением продукта при охлаждении, дополнительного введения в раствор азотной кислоты двуокиси или трехокиси азота при использовании в качестве анода металлов платиновой группы или металлооксидных электродов, а в качестве минеральной кислоты HBF<SB POS="POST">4</SB> HCLO<SB POS="POST">4</SB> HSO<SB POS="POST">3</SB>F HSO<SB POS="POST">3</SB>F<SB POS="POST">3</SB> PF<SB POS="POST">6</SB> ASF<SB POS="POST">6</SB> SBF<SB POS="POST">6</SB> S<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">7</SB> SIF<SB POS="POST">6</SB>

Способ получения солей нитрония // 1608250

Изобретение относится к прикладной электрохимии, в частности к способам получения азотсодержащих соединений и позволяет повысить выход по току и по веществу солей нитрония, за счет использования в известном способе получения солей нитрония электрохимическим окислением раствора содержащего концентрированную азотную кислоту и анион сильной кислоты в диафрагменном электролизере с последующим выделением продукта охлаждения, дополнительного введения в раствор двуокиси или трехокиси азота, и использование в качестве источника аниона сильной кислоты третичных и четвертичных аммонийных солей общей формулы: (ALK<SB POS="POST">3</SB>NH)<SB POS="POST">N</SB>A<SP POS="POST">N</SP> или (ALKN)<SB POS="POST">4</SB>A<SP POS="POST">N</SP>, где AIK - метил, этил, Н-бутил, A<SP POS="POST">N</SP>-BF<SB POS="POST">4</SB> CLO<SB POS="POST">4</SB> S<SB POS="POST">3</SB>F SO<SB POS="POST">3</SB>CF PF<SB POS="POST">6</SB> ASF<SB POS="POST">6</SB> SBF<SB POS="POST">6</SB> S<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">7</SB> SIF<SB POS="POST">6</SB> п - 1 или 2

Способ получения солей нитрония // 2558115

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения солей нитрония, которые находят широкое применение в органическом синтезе в качестве нитрующих агентов. Способ получения солей нитрония общей формулы (NO2 +)n(CF3CO+)mX(n+m)-, где X(n+m)- - анион сильной кислоты формулы Y(SO3)k (n+m)-, где Y=CF3, F (n=1, m=0, k=1); Y=НО (n=1, m=0, k≥1); Y=О (n=1, m=1, k≥1), Y=О (n=2, m=0, k≥1), или анион формулы HalO4 (n+m)-, где Hal=Cl, I (n=1, m=0), заключающийся в том, что соответствующую сильную кислоту Бренстеда общей формулы H(n+m)X, где X, n и m имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с азотной кислотой и трифторуксусным ангидридом. Процесс предпочтительно ведут при температуре 0-35°С и мольном соотношении H(n+m)X:HNO3:(CF3CO)2O равном 1:0.5-12:1.5-7. Техническим результатом предлагаемого способа является его технологичность и безопасность, поскольку он не требует предварительного получения легколетучих, малостабильных соединений (NO2Hal, N2O5, CF3COONO2) и применения безводных кислот H(n+m)X. Изобретение позволяет получать значительное количество разнообразных кристаллических солей нитрония с хорошим выходом. 2 з.п. ф-лы, 11 пр.

Способ получения нитрозильно-хлоридных соединений палладия // 2579593

Изобретение может быть использовано для приготовления металлорганических соединений палладия или палладийсодержащих материалов. Способ получения нитрозильно-хлоридных соединений палладия включает взаимодействие азотнокислого палладия с раствором муравьиной кислоты или раствором муравьиной кислоты и формиата натрия или последовательное взаимодействие с оксидом азота NO и муравьиной кислотой. Затем вводят в образовавшийся раствор смесь соляной и ледяной уксусной кислоты и осаждают нитрозильно-хлоридные соединения палладия состава Pd(NO)2Cl2 или Pd(NO)Cl. Нитрозил-хлорид палладия состава Pd2(NO)Cl2 получают твердофазным разложением нитрозил-хлорида палладия состава Pd(NO)Cl. Изобретение позволяет стабильно получать нитрозильно-хлоридные соединения палладия с высоким выходом, в химически чистом и фазово-однородном состоянии. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил., 10 табл., 10 пр.