Способ получения гипофосфита натрия

 

Изобретение относится к способам получения гипофосфита натрия формулы который нашел широкое применение в химических и электрохимических процессах поверхностной обработки металлов. С целью разработки безотходного и экологически безопасного способ получения гипофосфита натрия, синтез осуществляют взаимодействием элементного (белого) фосфора с гидроксидом β- оксиэтилтриметиламмония и водой при мольном соотношении реагентов P₄ : [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH : H₂O = 1 : 5 - 6,5 : 8 - 30 в среде растворителя при 40 - 80^oС с последующей обработкой реакционной массы эквимольным количеством гидроксида натрия, и возвратом на рецикл с фосфором выделяющегося при этом второго продукта реакции - гидроксида β- оксиэтилтриметиламмония. Выход гипофосфита натрия 74 - 84,7% в расчете на взятый фосфор. ИКС, см^-1 : 1210 (Р = С), 2310, 2360 (Р-Н), ЯМР³¹P:δ 8 м.д., 1 Р-Н 540 Гц (1 - 2 - 1). 2 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к химии неорганических соединений, конкретно к способам получения гипофосфита натрия формулы NaO который нашел широкое применение в химических и электрохимических процессах поверхностной обработки металлов. Целью изобретения является снижение токсичности и создание безотходного способа за счет рецикла выделяющегося в процессе реакции гидроксида β-оксиэтилтри- метиламмония. П р и м е р 1. Соотношение реагентов Р₄:[(CH₃)₃N-CH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:6,5: 30 (мольное) 3,5 г (0,028 моль и 15 г (0,84 моль) воды нагревают до расплавления Р₄ и прикапывают в течение 1 ч 22,3 г (0,18 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония. Затем реакционную смесь нагревают при 40-70^оС до полной конверсии Р₄, удаляют воду, в остатке сиропообразная бесцветная жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 89,2% по данным ЯМР ³¹Р. Этот остаток обрабатывают 4,1 г гидроксида натрия в 40 мл метанола и выделяют 0,72 г фосфита натрия. Из маточника удаляют метанол и обрабатывают в 20 мл изопропанола. Выделяют 7,9 гипофосфита натрия (80% от взятого фосфора). Найдено: Р 35% NaPO₂H₂. Вычислено: Р 35,22% Остаток, содержащий 8,1 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, возвращают на реакции с Р₄. П р и м е р 2. Соотношение реагентов Р₄: [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:5:8 (моль) в изопропаноле. Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 14,63 г (0,12 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, 3,48 г (0,19 моль) воды в 100 мл изопропанола выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 90% по данным ЯМР³¹Р. После обработки ее 3,77 г гидроксида натрия в 30 мл метанола выделяют 0,6 г фосфита натрия, а из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют 7,2 г гипофосфита натрия (84,7% от взятого Р₄). Остаток, содержащий 9,2 г гидроксида β-оксиэтилтриметаламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄. П р и м е р 3. Соотношение реагентов Р₄:[N(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:6:12 (моль) в изопропаноле (80 мл). Аналогично примеру 1 из 1,57 г (0,013 моль) Р₄, раствора 9,2 г (0,076 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, выделенного в опыте, 2, 2,73 г (0,15 моль) воды выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметалламония 94% по данным ЯМР³¹Р (7,0 г). После обработки 1,6 г гидроксида натрия в 8 мл метанола и затем изопропанола выделяют 3,5 г гипофосфита натрия (80% в расчете на взятый фосфор). Остаток, содержащий 6,5 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄. П р и м е р 4. Соотношение реагентов Р₄:[N(CH₃)₃CH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:5:15 в изопропаноле (50 мл). Аналогично примеру 1 из 1,3 г (0,01 моль) Р₄, раствора 6,5 (0,05 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, выделенного в опыте 3, выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 98% по данным ЯМР³¹Р (5,8 г). После обработки 1,37 г гидроксида натрия в 10 мл метанола и затем изопропанола выделяют 2,68 г гипофосфита натрия (74% в расчете на фосфор). Остаток, содержащий 3,25 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄. П р и м е р 5. Соотношение реагентов Р₄:[(CH₃)₃NHC₂CH₂OH]OH:H₂O=1:6,5:30 (моль). 3,5 г (0,028 моль) 15 г (0,84 моль) воды и 22,3 г (0,18 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония нагревают 50 ч при 40^оС. По окончании нагревания из реакционной смеси отфильтровывают непрореагировавший фосфор. Из маточника удаляют воду. В остатке сиропообразная бесцветная жидкость с содержанием гипофосфита 82% по данным ЯМР³¹Р. Этот остаток обрабатывают 2,52 г гидроксида натрия в 30 мл метанола и отделяют форму натрия. Из маточника удаляют метанол и обрабатывают 10 мл изопропанола. Выделяют 4,3 г гипофосфита натрия (43% от взятого фосфора). Остаток, содержащий гидроксид β оксиэтилтриметиламмония, возвращают на рецикл с Р₄. П р и м е р 6. Соотношение реагентов Р₄:[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:6:12 (моль) в изопропаноле (80 мл). 1,57 г (0,013 моль) Р₄, 9,2 г (0,076 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, 2,73 г (0,15 моль) воды в 80 мл изопропанола нагревают при 80^оС до полной конверсии фосфора. Затем удаляют воду. В остатке сиропообразная бесцветная жидкость с содержанием гипофосфита (92,8% ) по данным ЯМР³¹Р. После обработки 1,55 г гидроксида натрия в 8 мл метанола и затем изопропанола выделяют 3,3 г гипофосфита натрия (75% в расчете на взятый фосфор). Остаток, содержащий гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония, возвращают на рецикл с Р₄. Строение гипофосфита натрия доказано на основании ИК-, ЯМР³¹Р-спектров, состав подтвержден данными элементного анализа. В ИК-спектрах присутствуют полосы ν_P=O 0 1210 см^-1, ν_P-H 2310, 2360, см^-1. В спектрах ЯМР³¹Р наблюдается сигнал δ 8 м.д. J_Р-Н 540 Гц (1-2-1). Оптимальное соотношение реагентов Р₄:[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH] OH:H₂O=1:5-6,5: 8-30 (моль). При увеличении доли гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония до более 6,5 моль увеличивается доля примесей, а уменьшение его доли до менее 5 моль и воды до менее 8 моль приводит к неполной конверсии фосфора. Увеличение доли воды до более 30 моль нецелесообразно из-за необходимости ее удалять. Оптимальный интервал температуры 40-80^оС. При температуре ниже 40^оС снижается скорость реакции, а выше 80^оС происходит образование полимерных продуктов. Уменьшение количества гидроксида натрия до значения менее эквимольного приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а более эквимольного количества затрудняет очистку целевого продукта. Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом показывает, что он отличается тем, что элементный фосфор (Р₄) подвергают взаимодействию с гидроксидом β-оксиэтилтриметиламмония и водой при следующем соотношении компонентов P₄: [(CH₃)₃NCH₂ CH₂OH]OH:H₂O=1:5-6,5:8-30 (мольное). Таким образом, предложенный способ позволяет синтезировать гипофосфит натрия с высоким выходом (74-84,7% в расчете на взятый фосфор). Способ безотходен, так как происходит полная конверсия фосфора и образующийся наряду с гипофосфитом натрия гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония возвращается на рецикл с фосфором. Способ экологически безопасен, так как не происходит выделения ядовитого фосфина. Выделяют целевой продукт известными приемами. Исходные вещества легкодоступны.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ на основе элементарного фосфора, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности и создания безотходного способа за счет рецикла выделяющего в процессе реакции гидроксида β- оксиэтилтриметиламмония, элементный фосфор подвергают взаимодействию с гидроксидом β- оксиэтилтриметиламмония и водой при молярном соотношении реагентов соответственно 1 : (5 - 6,5) : (8 - 30) в среде растворителя при температуре 40 - 80^oС с последующей обработкой реакционной массы эквимолярным количеством гидроксида натрия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют изопропанол и воду. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что гидроксид β- оксиэтилтриметиламмония, образующийся при обработке реакционной массы гидроксидом натрия, возвращают на рецикл с элементным фосфором.