Способ получения @ -функционально замещенных метилциклогексанов

 

Изобретение касается замещенных циклогексанов, в частности получения α-функционально замещенных метилциклогексанов общей формулы CRH<SB POS="POST">2</SB>-CH-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">5</SB>, где R - OH, CH<SB POS="POST">3</SB>C(O)O-, C(O)OH, C(O)OCH<SB POS="POST">3</SB>, N(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, NHC(O)CH<SB POS="POST">3</SB>, для синтеза мономеров в производстве полиамидов и полиэфиров, а также для синтеза жидких кристаллов и медпрепаратов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией гидрирования соответствующего замещенного толуола в присутствии каталитической системы, полученной при кипячении трихлорида рутения с 1,4-циклогексадиеном и карбонатом натрия в этаноле. Молярное соотношение замещенного толуола и трихлорида рутения 1000:(0,1-5). Температура реакции 40-180°С, давление водорода 20-80 атм, время гидрирования 2-11 ч. Эти условия сокращают стадийность процесса с трех до одной стадии при использовании более доступных соединений - замещенных толуолов. Выход циклогексилкарбинола 97%, других веществ - в пределах 96-97%. 1 табл.

СОЮЗ CÎÂETÑÍÈÕ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4481101/3!-04 (22) 08.09.88 (46) 30,12.90. Бюл. Р 48 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (72) А.Б.Пономарев, В.Н.Калинин, В.Н.Хандожко и H.Е.Колобова (53) 547.592.12.07(088.8) (56) 0rganic Syntheses, N.-Y.,-London, 1959, vol. 39ь р. 19 ° (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 -ФУНКЦИОНАЛЬНО

ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОВ (57) Изобретение касается замещенных циклогексанов, в частности получения !

1 -функционально замещенных метилциклогексанов общей ф-лы .СКН -CH(CH ) где R — ОН, СН С(О)0-, С(u)OH, C(0) 0CH3 y (" ) y () "Зь синтеза мономеров в производстве поИзобретение относится к способу получения -функционально замещенных, метилциклогексанов, которые могут быть использованы для получения мо-: номеров полиамидов и полиэфиров, для: синтеза жидких кристаллов и медицинских препаратов.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Цель достигается гидрированием соответствующего -функционально saмещенного толуола в присутствии. ката-, литической- системы, полученной ки-. пячением хлорида рутения (III) с

1,4-циклогександиеном и карбонатом натрия в этаноле, при молярном соamSUui) 6 А 1 (51) 5 С 07 С 3!/135, 29/!9, 53/134, 5!/36, В 01 Д 3!/28, 23/46

С 07 С 69/14, 69/608

2 лиамидов и полиэфиров, а также для синтеза жидких кристаллов.и медпре- i паратов. Цель — упрощение процесса.

Последний ведут реакцией гидрирования соответствующего .замещенного толуола в присутствии каталитической системы, полученной при кипячении трихлорида рутения с 1,4-циклогексадиеном и карбонатом натрия ь этаноле.

Молярное соотношение замещенного толуола и трихлорида рутения 1000:

:(0,1 — 5). Температура реакции 40180 ьСь давление водоРода 20-80 атм, время гидрирования 2-1! ч. Эти усло- вия сокращают стадийность процесса с трех до одной стадии при использо- .

Ж вании более доступных соединений замещенных толуолов. Выход циклогексилкарбинола 97Х, .других веществ в пределах 96-97Х. 1 табл. о тношенин Ц-функционально замещен ный толуол:хлорид рутения (I II)

1000:0,1-5 при 40-180 С, давлении водорода 20-80 атм в течение 2-11 ч °

Пример 1. Приготовление катализатора.

Смесь О,!03 г (5 10 моль) безводного хлорида рутения (III) 0 5 мл (0,424 r, 5 1 О моль) 1,4-циклогекса-. диена и 10 мл этанола кипятят в те- . 3

2 ч с обратным. холодильником, аьайь

К смеси добавляют 0,106 г (1 ° О моль) карбоната натрия, 90 мл этанола и продолжают кипячение еще в течение

20 мин, Осадок полностью растворяется, 1 мл полученного раствора содержит

1616886

Способ получения метилциклогексанов гидрированием соответствующих ароматических проиэводных является значительно более универсальным, т.е. позволяет получать метилциклогексаны с различными()(,-заместителями (OH, 0СОСН, СООН, С00СН, Ы(СН )

3)

Формула изобретения

° Способ получения ()с-функционально замещенных метилциклогексанов формулы I где Š— 0Н, -ОСОСН5, -СООН, -СО СН и °

Ь(СН ), МйСОСН„ о тлич ающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующий g -функционально замещенный толуол формулы II где R имеет указанные значения, подвергают гидрированию в присутствии каталитической системы, полученной кипячением хлорида рутения (III) с

1,4-циклогексадиеном и карбонатом натрия в этаноле, при молярном соотношении соединение формулы II: хлорид рутения (III) = 1000:0,1-5, при температуре 40-180 С, давлении водорода 20-80 атм в течение 2-11 ч, ходньч(3 g-ване.« нньа) толуол (су(чстрат) Условия ренн

Вывод внд ленного оннненно продукта онечньч(3 прод нс танты

3 а.г руан а

>отнонеччне убстрат! чталнэатор (моль) Катали авторе мола лераа,вC данле нне, атм моль г Х ч

3 Са НКСНаОН

Q-сн,ои ()-CH30H

Q-си,Ои

Q-си„ои

Q-.033,o33

Q-сн,ососи, t 10 20 3000;1 50 90 (ОО ь

l0 8 1 10-(10„9 1 ° 10"ч !

О,8 1.10

10 8 1.10(!

О 8 l. НГ(15,0 I 10

5.30 10 1000)5 80

40

4 селуснаон

5 а н сн он

6 С„Н,СН,ОН с н сн он

8 СаofCH6OÑOÑÍ3

300031 20 !80.

87

1 ° 10 20

17О

5.10 6 30 1000)0,05 90

28

1.!О" )О )ОО0:!

80 25

14 ° 7 97 Т.нчач. 81вС/

/10 нм

5. !О 25 1000:0,5 50

1ЗО

4 1(Г 30 1000!0,4 50

13>б !О Ч

l3O

С6НУСН СООН

1 10 35 3000(ов! 70 200

Q-си,сОои

Q-си,сoОи

1>36 1.!О

l 36 ч-IO

10 С483СНаСООН с н сн соон

1O (ч 15

3ООО 5 1О 1ЗО

5" 10 смоль катализатора (в расчете на RuC1 ) ..,, Пример 2. Гидрирование бензилового спирта. 5

В автоклав емкостью 100 мл загружают 10,8 r (1 ° 0 моль) бензиловсго спирта, 20 мл этанола и 4 мл (2)(3(10 моль) раствора катализатора. Ре-5 акцию проводят при 50 атм Н(у, 140 С 10 в течение 8 ч. Автоклав разгружают, образовавшуюся смесь отфильтровывают от осадка рутениевой черни, фильтрат упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Выход циклогексилкар- 15 бинола 11, 2 г (97X) . Т.кип . 62 С/

/1 0 мм, nzo =1,4652, Результаты гидрирования()с-функционально замещенных толуолов по примерам 3-14 приведены в таблице. 20

Из примеров 7 и 11 видно, что снижение температуры реакции ниже 40 С и давления водорода ниже 20 атм значительно замедляет гидрирование и уменьшает выход продуктов. Повышение 25 температуры выше 180 С также приводит к умены()ению конверсии вследствие термического разложения катализатора (пример 10) . Выход продукта гид-! рирования уменьшается и при уменьшении к олич е с тв а к а тали за то ра до

О, 005 мол. X (пример 6) .

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс пблучепия Об-функцио надьно замещенных метилциклогексанов„ З5 так как в качестве исходных соединений используют более доступные производные толуолов„ а синтез ведут в .одну стади(о вместо трех.

Q-СНтСООЕ 13,6 96 Т,кчнч. 105!

Об A(3

1616886

Продолжение таблиц!».

1 1

Нонсчныд прод кт

Константы

Выход вьзтеЛЕННОГО

ОЧ1В1ЕПНОГО продукта

УслОВий ревкпнй

Нсходпыд 1(звнеИевньа! толуол (супстрвт) Загрузка

Принер

Субе трат

Эта ол, Катали затор, ноль дввле теллера- вренй, нне, туга, С ч а ° г й

Т.reae. 80 C/

/!0 нн

10003 О, 2

l2 С4Н4СНВСООСНз 15,о 1 ° 10 2 lo 20

13 С Н СН Н(СНз) 13>5 1.10 2 10 ЭО

10001 Oз 2

60 1 220 3 QC5IIHC0CEII Э ° 9 60, 100010, 2

14 С6НУСНаННСОСНу 15,2 1 10 2 10 60

«1Выход определен нетодон Гзн(Составитель Н.Капитанова

Техред М.Дрык Корректор Т.Малец

Редактор Л.Веселовская

Заказ 4092 Тираж 350 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 оотиовение упстрат: а зал иваго р (ноль) 50 120 7 Q-(,В СООСЯ3 15 0 97

50 140 10 Д сн12((ск311 13,2 96

T.ннп. 58еC/

/16 зв1 а!,447Е тхю. 125гс, /0,5 нн а

2.ол. 65 С