Способ получения 2,6-диметилундекатриен-2,6,8-она-10

 

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к способу получения 2,6-диметилундекатриен-2,6,8-она-10, который применяют в производстве душистых веществ и витамина А. Цель - интенсификация, упрощение процесса и расширение сырьевой базы. Процесс ведут конденсацией цитраля с ацетоном при комнатной температуре в присутствии 40-50% NAOH и спирта, выбранного из группы : этанол, октанол-1, пропанол-2, бутанол-2, октанол-2, трет-бутиловый, трет-амиловый, бензиловый, α-фенилэтиловый, β-фенилэтиловый, β-феноксиэтиловый при молярном соотношении цитраль - ацетон - NAOH - спирт, равном 1:(6-15):(0,015-0,15):(1-6). В качестве цитраля лучше использовать цитральсодержащее масло кубебы или лемонграссовое масло. Способ позволяет за 1 ч достигнуть 81-100% выхода целевого продукта, сократить время реакции в 3 раза, уменьшить количество сточных вод в 400 раз и расширить сырьевую базу за счет применения в качестве источника цитраля масла кубебы или лемонграссового масла. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

Щ)5 С 07 С 49/203, 45/74

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИД=ТЕПЬСТВУ

ЛЫ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ HOMHTET

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHS.M

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 4602472/ 31-04 (22) 03. 10. 88 (46) 30. 12. 90. Бюл. Ф 48 (7l) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) Л,К.Андреева, Л.Т.Григорьева, Л.А.Хейфиц, А.И.Стрыкова и В,П. Гончарова (53) 547.380.7 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 546603, кл. С 07 С 49/543,опублик.

1974.

Авторское свидетельство СССР

Ф 704936, кл. С 07 С 49/203, опублик.

1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИМЕТИЛУН-

ДЕКАТРИЕН-2,6,8-ОНА-10 (57) Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к способу получения 2,6-дибутилундекатриен2,6,8-îíà- l0, который применяют в производстве душистых веществ и вита-.

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности, к способу синтеза 2,6-диметилундекатриен-2,6, 8-она-10 (псевдоионона) общей формукоторый применяют в производстве душистых веществ и в промьппленном син-. тезе витамина А.

„„SU„„1616891 А 1

2 мина А. Цель — интенсификация, упрощение процесса и расширение сырьевой базы..Процесс ведут конденсацией цитраля с ацетоном при комнатной температуре в присутствии 40-50%-ного

Na0H и спирта, выбранного из группы: этанол, октанол-l, пропанол-2, бутанол-2, октанол-2, трет-бутиловый, трет †амилов, бензиловый, g, -фенилэтиловый, Р-фенилзтиловый, ф -феноксиэтиловый при молярном соотношении цитраль — ацетон — ИаОН вЂ” спирт,равном 1:(6-15) : (0,015-0,15) : (1-6).

В качестве цитраля лучше использовать. цитральсодержащее масло кубебы или лемонграссовое масло. Способ позволя- а

Ю ет за 1 ч достигнуть 81-100%. выхода целевого продукта, сократить время реакции в 3 раза, уменьшить количестч во сточных вод в 400 рдв н расвнрнть С сырьевую базу за счет применения в качестве источника т-,итраля масла кубебы или лемонграссового масла.1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Целью изобретения является интенсификация и упрощение процесса.

Пример 1. Получение псевдоионона конденсацией цитраля с ацетоном в присутствии 40%-ного водного раствора NaOH и изопропанола при молярном соотношении, равном 1:13

0,02:2.

К смеси 0,5 г 40%-ного водного раствора ИаОН 40 мл изопропанола, 9

0 и.260 мл ацетона при 20 С прибавляют за 30 мин 42,1 r 95%-ного цитраля, что сопровождается постепенным повы16)689! о .ш т:-><(>ературы до ? 8- ->О Г ., <,мс с

Прт>С МЕВ(иняк> Г - (((Е 30 t ((IF(, При<>ЯВЛ,i(!Ñ,;

О, .>t3 мл уксу я(о(! или <.),2 мл орто—

<)>с)сфарной кислоты и с тгor- яют ряство—

:>ители цо температуры в куба не вккое

93 О. )>РЛУЧЯ<(ОТ )7,(>4 Г ГЕХПИ"-(ЕСIСОГ О

IICP В(IОИОНОНЯ,, COJ>PPK;I(IIIO ПСЕ ВДОИОНО ня па Гжх 82 ., 8%, вы «; ц ;" ">% о - Tc-о ос— тического. После пере гс>(пси::.:-тя суумс

СзбнряЮт фракгн>К ПСС Вд(>ИОПО>гя С .< . кип. )08-! ) 6" /2 мм, т(т...„ >303

< (вес 44,85 г), с одер>к(>(((ьоо 110 данным

ГЖ» 99,2>% основного вещс стваь

Ре=,óëüòàòû при .еров --) 2 сведены в табл.1, Пример 13. Получение псевдо-. ионопа ) п(>исутс.т. (и; 40 l — ногс 1>!ЯОП

l 0 и H 3 oп ><)!I (1ЛО.! я (. 1" et(<7!IF-. .«o в опием пс . (<ОГО.

;1 р 1! и: — р 14 (сря I<...",i i <«JI(«F(ûè), ) )Or(4? (t rIViC П С" ВДО ((it(<. t IС! B ; Слс)Б ИЯХ

Д поотатипя;, г присутст!- (t 3%-но: о .",«ОН (1<;(OJ<;., = ОBЯ;<(ПЕ;т )т CM(>ну t) <1(i . (<;-О ((«и )и мол. - .1! <(О!" < coo F(ol(((! ии пиTp.!.! ь .

К ОМр.cи ". 3 г 3% "h3 ГО В;.дна г р:1<.творя 1ь!я"..". :.I 3 70 ь(л яl(е t Оня (i! <и

20О С 30 <1: . прибавля(о г L 8,8 г л к Oi!грас саво го мя(.ля (соде р:::-: няе питряля

82%), пеоеме(пивятот 5 -т, п(7((б -! );;!(>т

)ПССУСНУЮ КИС ПС тУ (30 .(Ей! РЯЛЬ(.ОГ< PC.-т 0< (l(cIlvFI) . !с сл» обработки, я -(апагичноц

0(т(-,<тy 3., по!туч(l(<)T 5 ), 44 (- ге->с!((it .! (- 01 O nCe". .) 83 т СОДЕР »0 ь-—

>(,ание ос, >О вногс веше с т ва 8, 0%);ь я::.я)(ИтИЧЕ СКИ "-: Во(Ход 83, 5>%, )! ОСС С <)>ря К(1>К(0>-.>5 вирования B вакууме собира»ог ()>pdKII .-(() с т. кип, )! 6-1) 8 О/1 ММ, 1 с 39,0:= ! <ьодррж,,(ие с(8 О/), Куб(!>F! "(oc I .«ток

< <<4 г 8к(ход 7 > т - .

МО(i РЯС< ОГО ГС Мас ЛЯ !IPH»MOJIEPI;OM С:аотношепии ря-:!.OM 1: ; !: !,, 1 ">: 1

)((jI(I си - > 0 1 40% на с < рястBop ct

jk!я(от за 30 мип

48,8 г лемангряc(алого масла (содср8 2% ) !It p t" Mt=UIII B GlC>T

30, <ин, ней грализуют, ряс". Ворители

О Tl 31(яют „0 c TdTOK Обо; а(!!0!) Водтт(п(т(м

1: »(РОМ . О ТГОFIЯ Я CÊF(i(F(<(;I)) НЬ((= СПР<1К1ПI(. г "> (IOJI jjttС ЮТ .) 3 < 1 C ."(H ьlп с .(1(О 1 0 ((C!.- !! -Чгь

«;.t

» -., д(ч:ОНОНЯ (П,,з.->02, Соцаржяпи(аС-. t ионного вешеc r ва 8; ., О»,) . :":.а:.".-Гги «=с—

Кий выхсц 90, » У. Пс>с»(с(:1:р:(к.(;иосп(р<3вя(1((>(в в я I< yyM(I c,!>lip ают рспсци:о с г кпп. !20 )23 О/2 ммт ес (! 0 г

7 (содержанис. 9<8 3%) > кубаH! и oста .к

8, > Г ь )>К(ХО» 83 О,, .;:т ГС с)пя. ттдь;—

П р и и: —. р 15 (сравнительный) .

1 o! Ivчение п севдоионо на о суше ствляют

«нялогичпо примеру 14 за исключением тогО, что реякци(о проводят B течение

0„5 ч. Аналитический выход псевдоиона.(я 37,9%.

П р и,м е р 16. Получение псевдоиононя в присутствии 40% †но 1)ЯОН (т изог(рапанола с испсльзованием масла .;(убебы при малярном соотношении цитраль.: ацетон: 1)ЯОН: спирт, равном

1:6:0,07:4.

K смеси ),73 г 40%-ного раствора

11ЯОН,, 80 мл изопропанола и )10 мл ацетона при 20 С прибавляют за 30 мин

54,04 Г масла кубебы (содержание цитряля 74%,>., Ilеремешивятот 30 мин,после

Об::работки уксусной кислотой pctcTBOpH т-)!и о (Оняк)т., Остаток обрабатывают водяным паром, отгоняя скипидарные фракции, и Г>ол>учяют 48, 4 r техническ(i! О псевдоиононQ с содержанием ос— нсвного ве(цествя 90,6% (аналитическсий B(ixод 86, 8% от теоретического) ь

После фрякционирования в вакууме соо

>ирают фракцию с т.кип. 122-124 0

3 мм, вес. 43,з г, содержание псетзплио:-.OI(c(98%, )«(т(ход 84,4% от теоретического. 1 р и ; е р ) 7 (сравнительный, ..

1!од(у- ение псевдо io!-:О! я в условия): пра". о;ипя . >«Ирисутс.твин 3%-нога, 1!ЯО 1 с использованием мас;(а кубеоы

lip.. »;:Ялярном сс)отношении цитраль: ацетон: (ь)яОН, равном 1: 9: О, 15 ь

5 < 1 3% ваго водного ра— .-.Вс.!.а ;- ; и :30 .:л ацетона при

3 (> t ;rty i<риб ЯBJIFJ(0т 34 04 Г мя< лс(куб(бы (содержание тсигряля . -,»ь) . ПЕРЕ "ШИВЯ(От ." Ч, ПрнбаВЛяЮт

cí:;o кист!Оту и —:осле обработки, ,.Ично: Oпыту 16, получают

t О, ) г т .) н °::.ского псевдоиононг

C. )Д РЖЯВ ИЕ<«О СНО BI(Î ГО ВЕШЕСТ BB

8>(.> . :- Иал - тич =-ский Выход 80% от

; е. " .. ...;-:.. ко! 0»,, Пос". =. фракциочи-. ,.O(": 11,", т t-,т; »Г«СОбираЮт фраКI>>ИЮ (20- 23 "/3 t(M B- г 38 9 Г

{содержание 98%) . Кубовый остаток

9.,23 t .-. Ба(ход 75,5% от теоретичес«ОГO. (1 р и м е p 8 (срЯВнительныи) ь

11олуч ение и се вдои 3но на Ocyme C твляк-. -аналогично с<римеру ) 7 за исклюпением того,, -..-.o рея ц.:.ю проводят

-,-,,т>-.- Ма(<>FPFI<7(,т COO Г(ОШЕНИИ (тнтРЯЛЬ."

:.П<Е:г<:-Н, ра>ЯНОМ . -:. АНЯЛИтИЧЕСКИй в!ðoä псевд()1-01(он-; через 5 ч 43,2 %.

16891

5 16

Пример !9. Получение псевдоионона в присутствии 40%-horo NaOH и изопропанола с использованием лемонграссового масла °

К смеси 1,75 r 40Z-ного раствора

НаОН, 40 мл изопропанола и 260 мл ацетона при 20 С прибавляют за 30 мин

48,8 r лемонграссового масла (содержание цитраля 80Z), перемешивают

30 мин, прибавляют уксусную кислоту, растворители отгоняют до температуры в кубе не выше 95 С. Остаток обрабатывают водяным паром, отгоняя 150 мл дистиллята, остаток отделяют от водного слоя и получают 54 г технического псевдоионона (и 1,5300, содержало ние основного вещества 84,5%), выход псевдоионона 907..с теоретического, Пример 20. Получение псевдоионона в присутствии 40Z-ного NaOH и изопропанола с использованием масла кубебы.

К смеси 1,75 г 407-ного раствора

NaOH, 40 мл изопропанола и 260 мл ацетона при 25 С прибавляют за

30 мин 54,04 r масла кубебы (содержание цитраля 7ч ), перемешивают

30 мин, нейтрализуют ортофосфорной кислотой, гзстворители отгоняют, остаток обр.оатывают паром аналогично примеру и получают - .8,4.r технического псевдоионона с содержанием основного вещества 88,37 (выход 84,67 от теоретического) .

Пример 2! (условия прототипа).

К смеси 0,44 г 427-ного IlaOH 6 мл воды (концентрация полученного раствора ЛаОН 37), 40 мл ацетона и 0,5 г дифенила (внутренний стандарт для

ГЖХ) при 20 С за 10 мин прибавляют

5 г 917.-ного цитраля (молярное соотношение цитраль: ацетон: NaOH 1

18:0,15). Аналитич: ский выход псевдоионона определяют по ГЖХ через

5;15; 30 мин и через 1; 2; 3; 4 ч.

1I р и м е р 22. Получение псевдоионона or тществляют аналогично прймеру 15 за исключением того, что реакцию проводят без добавления воды, т.е. в присутствии 42%-ного NaOH.

Пример 23. Получение псевдоионона осуществляют аналогично примеру 16 за исключением того, что реакцию проводят ь присутствии 0,09 г ч27-ного NaOH, Пример 24. К =-меси 0,09 г

507-ного НаОН, 10 мл изопропанола-2, 30 мл ацетона и 0,5 — дифенила о (внутренний стандарт для ГНХ) при

20 С за 10 мин прибавляют 5 г 917-ноо

ro цитраля. Аналитический выход псевдоионона определяют по ГРХ через 5;

15; 30 мин и через 1; 1,5; 2 и 3 ч после окончания прибавления цитраля.

Результаты примеров 21-24 представлены в табл.2.

10 Ii p и м е р ы 25 и 26. Процесс ведут используя 0,25 r 507.-ного ,11аОН, 5 мл пропанола-1, 30 мл ацетона, 0,5 r диюенила и 5 r 91Z-ного цитраля.

15 В табл.3 представлены результаты примеров 25-39 (в качестве компонентов каталитической системы используются различные спирты).

Пример 27 ° К смеси 0,25 г

50%-ного IlaOH 5 мл пропанпла-1, 30 мл ацетона и 0,5 г дифенила (внутренний стандарт для ГРХ) при 20 С за 10 мин прибавляют 5 г 91Z-ного цитраля. Аналитический выход псевдо25 ионона определяют по ГИХ через 5

Ъ

15; 30 мин и через 1; 2; 3 и 4 ч.

Результаты представлены в табл.3.

В табл.4 представлены примеры

40 — чЗ по получению псевдоионона в присутствии 507.-ного раствора ИаОН и 8 -феноксиэтанола (примеры 40 — 42) или изопропанола (пример чЗ).

Таким образом, способ позволяет получать целевой продукт с хорошим выходом за короткое время (до 1 ч против 3 ч по известному способу), упростить процесс получечия целевого продукта за счет уменьшения количества используемого катализатора °

40 1 ри этом сокращается количество сточ-т ных вод и уменьшается в них содержание щелочи.

Формул а и з о б р е т е н и а

1. Способ получения 2,6-диметил—

45 ундекатриен — 2,6,8 †о-10 конденсацией цитраля с избытком ацетона при комнатной температуре в присутствии щелочного катализатора, и т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью

5Д интенсификации и- упрошения процесса, в качестве щелочного катализатора используют каталитическую систему, состоящую из 40-50% †но водного раствора IlaOH и алифатического спирта, выбранного из группы: этанол, бутанол-1, октанол-1, пропанол-2, бутанол-2, октанол-2, трет-бутиловый, трет-амиловый — или арилалифатического спирта, выбранного из группы:

1616891

2, Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве цитраля берут цитральсодержащее эфирное

5 масло кубебы или лемонграссовое масЛо .. бенэиловый, (--Женилэтиловый, g -Аеиилэтиловый и Р феноксиэтиловый) и процесс ведут при молярном соотношении цитраль: ацетон. Ila0H : спирт, равном ):(6-15):(0,015 †15):(1:6) °

Таблица 1

Загружено в реакцию

Приме ры

Получено псевдоионона

Ацетон, 11аОН

100X-ный, г

Изопро- Молярное соот1 007.-но—

Выход от теоитраль, )

00Х-ный панол, мл ношение го, r ретич.,1

120

П р и м е ч а н и е. Общее время реакции 1 ч.

Сравнительный пример, Таблица 2

Пример

Выход псевдоионона, 7, за время мин 15 мин 30 мин 1 ч 2 ч 3

21 . 13,0

22 0,5

23 0,5

24 92,0

23,0

3,6

1,0

96,3

42,0

20,3

2,3

98,2

63,2 70, 5

21,6

97,5

76,5 83,2 87,8

78,1 79,5 80,5

59,5 60,0 60,0

98,8 97,8 98,2

»

Сравнительный пример

1 40

2 40

3 40

4 40

5 40

6» 40

7» 40

3 40

9 40

10 40

11 40

12 40

260

0,20

0,10

0,30

0,70

2,11

0,70

0,70

0,70 .

0,70

0,30 .

0,30

0,30

1:13:0,019:2

1:13:0,010:2

1:13:0,03:2

1 13 0,07:2

1:13:0,20:2

l:5:0,07:2

1:6:0,07:2

1:15:0,07:2

1:18:0,07:2

1:13:0,03:2

1:13:0,03:4

1:13:0,03:6

47,87

39,10

45,50

42,22

38,03

33,98

42,67

43,07

43,11

40,05

44,04

42,87

94,8

77,2

90,,1

86,6

75,3

67,3

84,5

85,3

85,4

79,3

87,2

Р4

Ео !б!6891

Таблида3

Пример

Спирты первичные

5,6

63,0

56,6

50,6

26

27"

28

29+

14,6 23,5 4,4 48,7 54,8

70,7 77,9 81,0 81,0 78,7

58>9 59>9 62 2 61>6 61 ° 5

63,9 68,1 69,0 67,6 67,0

64,9

77,5

60,3

66, 7.

37,4 46,5 54, 3 58,0 60,2

90,5 94,4 96,5 97,3 97,5

5,0

84,7

60 ° 8

97 ° 5

31

32

92,0

19 1

46,6

34

91,5 98 4 99 0 99 0

76 4 94 0 99 0 99 2

88,6

60,0

36

86,1 88,3 90,1 91 1

79 9 80 3 79 9 80,1

70,4

91,"1

75,7

80,8

97,0 99,5 99,5

83,3.92,6 95,5

100

100

100 100 100 100

Таблице4

Прниер 952-ньй Ацеиитраль, тон,r

50 2-ный Спирте> Иолярное

НаОН> г (мл) соотное»ение г мход псевдоиононе, 2> эа время иин !5 иин

I:13:О,!»1,3

I:l3:0,05»1,0

5>0

5,0

24,0

24,0

0,25

0,13

5,53(5)

4,32 (3,8)

1, 10(l )

0>9(1) l 00 l AA 100

100 100 100

100 100

96,5 98,0

42"

4 3""

1:13:0,02:0,25

l!.l3:0,02:0,4

5>0

5,0

24,0

24,0

0,045

0,045

36,4 51,7

0,5

65,7

3,п

75>7 80>6

15, I 59 6

Сравнительный пример.

От»ыт проведен в присутствии иэопропенола.

«»>

Составитель В,Одинцова

Редактор Л.Зеселовская Техред M.Äèäûê Корректор Л.Бескид

Заказ 4093 Тираж 340 подписное

ВНИЕ»ПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11303 5, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Алифатнческие

Метанол

Этанол

Пропанол-1

Бутанол-1 перв.-иэоамиловый

Октанол-1

Алифатические вторичные

Пропанол-2

Бутанол-2

Октанол-2

Алифатические третичные трет-Бутиловый трет-Амиловый

Арил алифа ти ческие:

Бенэиловый

-Фенилэ тиловый

Ы;Фенилэтило вый

Е5-Феноксиэтанол

Бьп»од псевдоионона, Х от теоретического, sa время

5 иин 15 мин 30 мнн 1 ч 2 ч 3

96,3 98,2 97,5 98,1 97,8 98,2

56,0 69,2 79,6 81,2 82,0 82,9

63,0 76,9 83,0 86,6 87.7 90,0