Гербицидное средство

 

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нежелательной растительностью. Изобретение позволяет повысить гербицидную активность на 20-40% за счет использования средства, содержащего, мас.% : активное вещество - соединение формулы (X)<SB POS="POST">2</SB> C-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH-(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">N</SB>-O-C=CH-C(R)=C(F)-HC=C(CL), где X - фтор или хлор

N=0, 1 или 2

R - гетероциклический остаток @ , в количестве 20,

изофорон 75

ПАВ 5, по сравнению со средствами на основе ближайших структурных аналогов. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

INVIC

РЕСГЮБЛИН (19} (И}

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV о — хЪлc(cH3)3 м

0— 0 — N 9- — И

О

Ъ1 — М

О 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4203502/23-05 (22) 13.10.87 (31) P 3635309.4 (32) 14.10.86 (33) DE (46) 30.12.90. Бюл. У 48 (71) Шеринг АГ (1}Е) (72) Фридхельм Блуме, Вильфрид Фран ке, Фридрих Арндт (ПЙ) и Рихард

Peec (GB) (53) 632.954(088.8) (56) Справочник по пестицидам. И.:

Химия, 1985, с.82.

Патент США В 4213773, кл. А 01 N 9/22, опублик. 1980.

EP В 0061741, кл. С 07 1} 209/47, опублик. 1982.

EP В 0105721, кл. С 07 D 231/56, опублик. 1984.

Патент CHIA N 4398943, кл. А 01 N 43/64, опублик. 1983. (54) ГЕРБИПИДНОЕ СРЕДСТВО (57) Изобретение относится к химическим средствам оорьбы с нежелательной растительностью. Изобретение позволя, етповысить гербицидную активность на 20-403 за счет использования средства, содержащего, мас.Ж: активное вещество — соединение формулы,Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нежелательной растительностью, а именно к гербицидному средству на основе гетероциклических производных. (51)5 А 01 N 43/38, 43/56, 43/653, 43/72, 43/90

3 где Х вЂ” фтор или хлор; п-О, 1 или 2;

R — - гетероциклический остаток формул

С1 О м МГ. — Я

Х М НЗ в количестве 20; изофорон 75; ПАВ 5, по сравнению со средствами на основе ближайших структурных аналогов.

8 табл.

Целью изобретения является увеличение гербицидной активности средства.

Гербицидное средство в виде концентрата эмульсии содержит следующие компоненты, мас.Х:

1618273

40

Активное вещество

Изофорон

Додецилфенилсульфонат кальция 2

Полигликолевый эфир жирного спирта 3

Пример I. Имил II-(4-хлор-5(2,2-дихлорциклопропилметокси)-2-фтор-. фенил 1-3,4,5,.6-тетрагидрофталевой кислоты (соединение 1.1).

8,9 r (0,031 моль) 4-хлор-2-фтор5-(2,2-дихлорциклопропил-метокси)анйлина растворяют в 12,5 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют к полу- 15 . ченному раствору 3,85 г ангидрида

3,4,5,6-тетрагидрофталевой кислоты, Смесь кипятят в течение 3 ч с обратным холодильником, затем выливают ее на ледяную воду и подвергают экстракции эфиром; Эфирную фазу нейтрализуют раствором гидрокарбоната натрия, промывают насыщенным раствором поваренной соли, высушивают над сульфатом магния и отгоняют растворитель. Оста- 25 ток подвергают хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь 9 ч гексана и l ч уксусного .эфира.

В результате получают 7,8 r (75X) от теоретического выхода) коричневатого кристаллического вещества с т.пл. 121-122 С.

Аналогичным образом получают следующие соединения, представленные в табл. 1. 35

Пример 2. 2-|4-хлор-5-(2,2дифторциклопропилметокси) 2-фторфенил -4, 5, 6, 7-тетрагидро- (2H) -1, 2,3три аз ол (3, 4-а) пиридин-8-иум-3- Олат (соединение 2 ° 1).

4,6 г 4-хлор-5-(2,2-дифторциклопропилметокси)2-фторанилина суспендируют в смеси 9,7 мл концентрированной сОляной кислОты и 41,5 мл ВОДЫ н Ох- 45 о лаждают полученную суспензию до — 10 С, после чего добавляют к ней по каплям раствор 1,38 г нитрита натрия в 4,2мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала -5 С. После окончания добавления о смесь перемешивают в течение часа при

-5 С и избыток азотистой кислоты разрушают добавлением моченины до отрицательной реакции на иодкрахмальную

55 бумагу. Полученный в результате раствор нагревают до 0 Г и добавляют по каплям к охлажденному льдом раствору

2,3 г пипеколиноной кислоты и 8,3 мл триэтиламииа в 27,7 мл воды. После

Окойчайия добавления смесь перемешивают в течение часа при 0 С и подверО гают ее многократной экстракции метиленхлоридом. Органические фазы объединяют, высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток растворяют в 40 мл эфира и смешивают раствор с 4,14 мл уксусного ангидрида и 2,07 мл лиридина. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, выливают затем на ледяную воду и подвергают экстракции уксусным эфиром. Органические фазы высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток подвергают хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь 95 ч уксусного эфира в 5 ч метанола. В результате получают 0,9 r (13,4Х от теоретического выхода) кристаллического вещест- ва с т.пл.125-127 С, I

Пример 3. 3-Хлор-2-(4-хлор5-(2,2-дифторциклопропилэтокси)-2фторфенил -4,5,6,7-тетрагидро-2Н-индазол (соединение 3.1).

5 г 4-хлор-5- (2,2-дифторциклопропилэтокси) — 2-фторфенилгидразина растворяют в 18 мл ледяной уксусной кислоты, к полученному раствору добавляют 2,85 мл этилового эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты и реакционную смесь кипятят в течение 8 ч с обратным холодильником. Затем ее выливают в воду и подвергают экстракции метиленхлоридом. Органические фазы нейтрализуют раствором гидрокарбоната калия, промывают насыщенным раствором поваренной соли и высушивают над сульфатом магния. После отгонки растворителя получают 8,4 r (100X от теорети- ческого выхода) сырого продукта. Сырой продукт смешивают с 3,6 мл хлорокиси фосфора и смесь кипятят с обратным холодильником. Через 4 ч ее охлаждают, растворяют в метиленхлориде, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соды, высушивают над сульфатом магния и отгоняют растворитель. Остаток подвергают хроматографии на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси 95 ч дихлорметана и 5 ч метанола. В результате получают 2,6 r. (35,67 от теоретического выхода) маслянистой жидкости коричневого цвета с показателем npeg5 ломления n = 1;5345.

161827

Аналогичным образом получают следующие соединения, представленные в табл.2.

Пример 4. 2- (4-Хлор-5-(2,25 дифторциклопропилметокси) -2-фторфенил -2,3,5,6,7,8-гексагидро-1,2,4-триазол- 4,3-а(пиридин-3-он (соединение

4,1).

3 r 4-хлор-5-(2,2-дифторциклопропилметокси) -2-фторфенилгидразина растворяют в 40 мл ксилола, добавляют к полученному раствору 2,4 г 1-этоксикарбонил -2-пиперидинаи 1 r пятиокиси фосфора и кипятят смесь в течение Зч с обратнйм холодильником. Затем ее добавляют к 100.мл воды и органическую фазу отделяют, нейтрализуют ее раствором гидрокарбоната калия, высушива- 20 ют над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток подвергают хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента уксусный эфир.

В результате получают 1,2 г (23X 25 от теоретического выходами маслянистой жидкости с показателем преломления

n g = l,5438. о

Аналогичным образом получают следующие соединения, представленные в табл.3.

Пример 5. 2-(4-Хлор-5-(2,2фифторциклопропилэтокси)-2-фторфенил)

З-тиоксо-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Нимидазо11,5-а)пиридин-l-он (соединение 5.1).

2,9 r 4-хлор-5-(2,2-дифторциклопропилэтокси)2-фторфенилизоцианата растворяют в 20 мл гексана и получен-, ный раствор добавляют по капли к ра- 40 створу 1,5 мл этилового эфира пиперидин-2-карбоновой кислоты в 10 мл гексана. Смесь кипятят в течение 2 ч с обратным холодильником, после чего растворитель отгоняют, а остаток под- 45 вергают хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь

3 ч гексана и 1 ч уксусного эфира.

В результате получают 3,2 r (82_#_ от теоретического выхода) вязкой маслянистой жидкости с показателем преломления пф около 1,54.

Пример 6, 2- 4-Хлор-5-(2,2дифторциклопропилметокси)-2-фторфенил1-2,3,5,6,7,8-гексагидро-lН-амидаео-(I,5-а5пиридин-!,5-дион (соединение 6. 1) .

Таким же образом, как и в примере 5, используя в качестве исходных

6 соединений 8,33 г 4-хлор-2-фтор-5(2,2-дифторциклопропилметил)-фенилизоцианата и 4,69 мл этилового эфира пиперидин-2-карбоновой кислоты в

100 мл гексана, получают 7,7 r (67. от теоретического выхода). полукристаллической маслянистой жидкости с следующими характеристиками ядернорезонансного спектра: 3 = 1,1—

2,4 м,д.1,м) 9 H; t = 2,7-3,15 м.д, (м) lH; б = 3,85-4,4 м,д. (м) 4Н; $ =

6,87 (д 6 Гц) 1Н; о = 7,3 (д 9 Гц)

1Н, Пример 7. 3-1 4-Хлор-5-(2,2дифторциклопропилметокси)-2-фторфенил}-5-трет.бутил-1,3,4 -оксидиазолин2-(ЗН)- он (соединение 7.1).

3 r 4-хлор-5-(2,Ьдифторциклопропилметокси)-2-фторфенилгидразин-гидрохлорида суспендируют в 18,5 мл толуо-. ла, смешивают суспензию с 3,6 мл триэтиламина и перемешивают смесь до растворения гидрохлорида. Затем, не охлаждая смеси, добавляют к ней медленно по каплям 1,6 мл хлорангидрида пивалиновой кислоты и перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре.

Затем ее последовательно промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната калия и снова водой, высушивают над сульфатом магния и отгоняют раствори тель, В качестве остатка остается 3,7 г маслянистой жидкости красного цвета, содержащей наряду с примесями гидразид

Б - 4-хлор-5-(2,2-дифторциклопропилметокси)-2-фторфенил)-пивалиновой кислоты. Этот сырой продукт растворяют в 22 мл 20Х-ного раствора фосгена в толуоле, раствор медленно нагревают до 100 С и выдерживают в течение

3 ч при этой температуре. Затем его охлаждают, смешивают с 20 мл метанолаи упаривают. Остаток растворяют в ме- тиленхлориде, дважды промывают раствором бикарбоната калия и один раз водой высушивают над сульфатом магния и упаривают. Для очистки сырой продукт подвергают хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь гексана и уксусного эфира в соотношении 4:1.

В результате получают 1 12 г (24,5Х от теоретического выхода) йродукта с индексом преломления и = 1,5082.

Пример 8. Имад N- (4-хпор-5(2,2-дифторциклопропилокси)-2-фторфенил)-556,7,8"тетрагидрофталевой кислоты (соединение 8.1).

1618273

1,2 г имида N-(4-хлор-2-фтор-5-винилоксифенил -5,6,7,8-тетрагидрофталевой кислоты растворяют в 5 мл диэтиленгликольдиметилового эфира, полученный раствор нагревают до кипения и затем медленно добавляют к нему раствор 2,8 r хлордифторацетата натрия в 20 мл диэтиленгликольдиметилового эфира. После этого смесь кипятят в течение еще 5 ч с обратным холодильником, отделяют от образующейся поваренной соли и отгоняют растворитель.

Ос гаток подвергают очистке с помощью хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь гексана и диэтилового эфира в соотношении 1:1.

В результате получают 0,6 r (43% теоретического выхода) кристаллического вещества с т.пл.105-107 С.

Пример 9, 1-(4-Хлор-5-(2,2дифторциклопропилметокси)-2-фторфенил)-4-дифторметил-3-метил-1,2,4-триазолин-5-(4Н)-он (соединение 9.1).

8,2 г-4,хлор-5-(2,2-дифторциклопро-25 пилметокси)-2-фторфенилгидразин-гидрохлорида растворяют в 163 мл воды, полученный раствор смешивают с 81 мл этанола, добавляют к нему по каплям раствор 2,75 мл пировиноградной кисло-30 ты в 81 мл воды, Смесь перемешивают в течение еще часа, выпадаюший в осадок продукт отфильтровывают и высушивают, В результате получают 7,9 r гидразона с небольшим количеством примесей, который без дополнительной очист«35 ки используют для последующего синтеза. .Полученный гидразон растворяют в

130 мл толуола, раствор смешивают с

3,3 мл триэтиламина и нагревают смесь до тех пор, пока раствор не сделается прозрачным. Затем его охлаждают примерно 35oG, добавляют к нему по каплям 5,1 мл азида дифенилового эфира фосфорной кислоты и медленно на— гревают до 75 С. Смесь выдерживают

О при этой температуре до прекращения выделения, азота, после чего нагревают до кипения. После кипячения в течение

12 ч с обратным холодильником ее охлаждают, трижды подвергают экстракции

10 -ным раствором едкого натрия, водную фазу дважды, Пример 10. В теплице соедине55 ния в соответствии с изобретением раэбрызгивают при расходных нормах 1 Kr активного вещества на гектар в виде . эмульсионного концентрата, эмульгированного в 500 л воды на гектар, на испытываемые растения из семейства матрикария и виола в опытах до и после прорастания. Через 3 недели после обработки оценивают результаты обработки представленные в табл.4, применяя следующую схему: 0 = нет действия; 1 = 1-24 повреждения; 2 = 2574% повреждения; 3 = 75-89% повреждения; 4 = 90 †1 повреждения, Пример 11. В теплице указанные растения обрабатывают перед прорастанием всходов указанными соединениями при расходных нормах 0,1 кг активного вещества на гектар в виде

20 -ного эмульсионного концентрата.

Соединения для этой цели равномерно разбрызгивают в виде эмульсии с 500л воды на гектар на растения, Через

3 недели после обработки соединения в соответствии с изобретением показывают по сравнению с известными средствами высокую селективность при отличном действии против сорняков. Результаты приведены в табл.5.

В табл.5 использованы следующие сокращения:

Br = Brassica ssp

So = Solanumn ssp

Go = Gossypium hirsutum

Gl = Glycine max

St = Stellaria media

АЬ = Abutilon hybridum

Ма = Natricaria chamomilla

Vi = Viola tricolor

Ач = Avena fatua

Al = Alopecurus myosuroides

Ес = Echinochloa crus — galli

Se = Setaria italica

Су = Cyperus esculentus

Пример 12. В теплице указанные растения после прорастания обра батывают указанными соединениями при расходных нормах 0,3 кг активного

| вещества на гектар в виде 20 -ного эмульсионного концентрата. Соединения для этой цели равномерно разбрызганы на растения в виде эмульсии с

500 л воды на гектар. Через 3 недели после обработки соединения в соответствии с изобретением по сравнению с известным соединением показывают высокую селективность при отличном дей— ствии против сорняков. Результаты представлены в табл.6.

16182

В табл ° 6 использованы следующие сокращения".

Br = Brassica ssp

So .= Solanumn ssp

Gl = Glycine max

Не = Helianthus annuus

St = Stellaria media

Ab Abutilon hybridum

Ма = Matricaria chamomilla

Vi = Viola tricolor

Ch = Chysanthemum segetum

Ip = Ipomoea purpurea

Ze =Zea mays

Tr = Triticum aestivum

Но = Hordeum vulgare

Or = Oryza sativa

Sr = Sorghum sativum

Se = Setaria italica

Пример 13. В теплице указан- 20 ные растения после прорастания всходов обрабатывают указанными соединениями при расходных нормах 0,3 кг активного вещества на гектар в виде

20Х-ного эмульсионного концентрата. 25

Соединения равномерно разбрызгивают на растения в виде эмульсии с 500 л

Яоды на гектар. Через 3 недели после обработки соединения в соответствии с -изобретением показывают хорошие гер-30 бицидные свойства. Результаты представлены в табл.7.

В табл.7 использованы следующие сокращения:

Ec = ЕсЫпосЫоа crus-яа11i

Се = Cyperus esculentus 35

Cd = Cyperus difformis Fi = Fimbristylis miliacea

Пример 14. В теплице указан, йые соединения наносят с указанными расходными нормами. Для этого ак- : 40 тивное вещество в виде 20Х-ного эмульсионного концентрата дооавляют в со суд с 1500 мл воды (водное нанесение} .

Используют испытываемые растения на стадии развития 2-5 листьев. Через

3 недели после нанесения оценивают повреждение растений. Как показывает табл.8, соединения в соответствии с изобретением очень эффективны по отношению к важным сор- 50 някам риса.

В табл.8 использованы следующие сокращения:

Ес = Echinochloa crus-galli

Се = Cyperus esculentus

Cd = Cyperus difformis

Fi = Pimbristylis miliacea

Sa Sagittaria pusilla

El = Eleocharis acicularis

73 10

Формула изобретения

Гербицидное средство, включающее в качестве активного вещества гетероциклическое соединение, растворитель. и поверхностно-активное вещество, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью увеличения гербицидной активности, оно в качестве гетероциклическо" го соединения содержит соединение общей формулы (сн,)„-oc R

Cl где Х вЂ” фтор или хлор; п-0,1или2;

R — гетероциклический остаток формулы — ф®g ю А

N в качестве растворителя — кзофорон, в качестве поверхностно-активного вещества - смесь додецилфенилсульфоната кальция и полигликолевого эфира жирного спирта при следующем весовом соотношении компонентов, мас.Ж:

Активное вещество 20

Изофорон 75

Додецилфенилсульфонат кальция 2

Полигликолевый эфир жирного спирта 3

1618273

Т а б л и ц а

Соеди- K ( нение и Э

Физическая константа и 1,5375

Cl

Н Н

Н Н

Cl 1аблица 2

Физическая константа

Ri R> n

Соеди- В

1 нение

Н Н

Сl Сl Сl

Сl Сl Сl

Н Н Таблица 3

Xf 0

i(— N (%)п о н;(И

R R3 У

Соеди- R ! нение

Физическая константа

Cl Cl

Cl Cl

Cl

1.2 Н

1.3 Н

1.4 Н

3 2 " H

3.3 Н

3.4 Н

4,2 Н

4.3 Н

4,4 Н

Н Н

Н Н

Н Н

ХY О в, (сн)„-о н

2 3 6 70 и 1,5280 п 1,5555 и 1,538 го п 1 5713

n = 1,5615

F u I 5655

Р, n = 1,5620 гУ

F n = l,5332

13

1618273

Таблица 4

Соеди- Результаты обработки растенение ний

Натри- Виола Матри- Виола карня карня

После прорастания

До прорастания тельное вещество

А — оксадиазон

4 3

3 4

Б-2- (2,4-дихлоро-5- (2-хлорэтокси) фенил1-5,6,7,8-тетрагидро-1,2,4-триазоло 4,3-AJ-пиридин-3-(2Н)-0Н.

Т з б л и ц а

Соединение

Результаты обработки растений

4 4

4 4

4 4

4 4

4.1

4.2

4.3

4.4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

0

0

0

4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4

4 4

4 4

4 4

4 4

1.1

1.2

l.3

1.4

2.1

3.1

3.2

3 ° 3

3.4

4.1

4.2

4.3

4.4

5.1

6.1

7.1

8.1

9.!

Сравни—

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

1 6

Продолжение табл.5

ii 6182 73

Результаты обработки растений

1 I f

Соединение

St. АЬ Иа Vi Ач Al Ее . Se Cy

r So Go Gl

3 1 1 3 3 4 4 2

4 2 1 3 4 4 4 2

2 2 4 1

3 4 4 О

А-оксадиазон О 3 О

0 2 3 2 4 О

2 1

3 0

Б 4 4 3. 3. 3 4 4 3 4 3 4

4 3

Ф

В-N-(4-хлора-2-фторо-5-изопропоксифенил)-3,4,5,6-.,тетрагидрофталимид .Ф%

ir F Q).

ОСН3

Таблица 6

Результаты обработки растений

Соеди ненне

Br So Я Не St АЬ Ма Ui Ch .Ip Ze Pr Но 0r Sr Se

Сравнит. вещество

4 4 4 2 2 3 3 4 3 4 2 2. 2 2 2 4

4 4 2 3 3 4 4 4 3 3 2 2 2 2 2 4

4 ° 4 3 3 4 3 4 4 4 3 2 2 2 3 2 4

А

В

Г Сравнит. вещество

В 2

М

Г 3

1.1 4

1.2 4

1.3 4

1.4 4

3.1 4

3.2 4

3.4 2

4.3 3

4 О 4

4 0 4

4 0 4

4 0 3

4 0 4

4 О 3

3 О 3

4 . О 3

4 4 4 4 4 4

3 4 4 3 4 4

4 4 4 4. 3 4

4 4 3 4 3 4

2 2 ° 4 3 4 3

4 3 4 . 4 4 4

1 1 2 3 3 2

3 4 4 3 4 4

О О

О, О

0 0

О О

0 О

О 0

О О

О О

0 О О 3

О О О 4

О О 0 4

О О О 4

О О О 4

О О О 4

О О О

О О О 3

1618273

Таблица 7

Соеди- Результаты обработки растенение ний Ее Се Cd Fi

Таблица 8

Водное нанесеPPm, Ес

Результаты обработки растений

СоединеСе Cd Fj Sa

3.2

4.3

4.4

5.1

6.1

7.1

8.1

9.1

4

Сравнит. вещество д М

2

2

О !! К вЂ” СНГ

-„ сн, ЗБ7

Составитель Н,Кибалова

Редактор О.Спесивых Техред Л.Олийнык Корректор М.йароши

Заказ 4131 . Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035; Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

3

3

3

3

1.1 1

1.2 4

3.2 4

4.3 3

4.4 4

5.1 1

6.1 4

А 2

4

4

4

4

4

1

3

4

1

1

3

4

4

4

3

I

4

4

3

3

3

4

4

4

4

4

4